Сам принцип комплементарности в химических реакциях.

Особая роль механизмов реакции.

Статья имеет следующие особенности:

взяты общеизвестные физико-химические методы определения строения индивидуальных веществ и три механизма реакции замещения (электрофильный, нуклеофильный и радикальный) вместо хорошо изученной реакции в первом сообщении на эту же тему, что позволило применить принцип комплементарности и к методам анализа и механизмам реакции замещения. Сюда же относится и уникальное превращение комплексов – краун-эфиров и криптандов некоторых радиоактивных металлов (Cs, Rb) в такие же комплексы с катионами благородных газов (Хе, Kr). Теперь  принцип  комплементарности применён в химических реакциях, модификациях, их механизмах, методах анализа веществ и неопознанных ранее явлениях. В первых двух случаях показано, что методы привели к выявлению общего коллективного метода определения строений веществ, реакция замещения дополнена ещё одним механизмом, а комплексы металлов и неметаллов излагаются вместе. Вывод таков: принцип комплементарности является многосторонним общим методом исследований в химических реакциях. Другие особенности статьи: при описании внутримолекулярного механизма особое внимание уделено сохранению химической связи в процессе превращения радиоактивного атома в другой атом внутри молекулы. В образовании, разрыве и сохранении химических связей участвует атом (10^-10 м), а внутриядерные превращения  происходят в ядре (10^-15 м). Такое громадное различие величин приводит к выводу, что оба процесса протекают независимо друг от друга. Поэтому специфические вопросы радиоактивности даже не упоминаются. Вместо них использованы приёмы и методы работы в органической химии: запись уравнений химических реакций, позволившая  понять, как должны выглядеть цепочки превращений с коротко живущими веществами. Традиционное проведение реакций в растворе перенесено и на исследования цепочек превращений веществ. Сюда же примыкает и изомерия. Подробное описание предсказанных экспериментов ставит своей целью как можно нагляднее представить тему в целом.

Другой довод — показать нерадиохимический характер статьи: под термином внутриядерные превращения понимают α,β⁺, β^— — распады и электронный захват в центральных ионах трифторацето-ацетилтиофенатов. При каждом виде распада одна часть материнских молекул разрушается, другая часть дочерних молекул выживает. Первую часть традиционно изучают радиохимики, мы проследили за превращениями второй части.

1. Коллективный метод определения строения веществ.

Наиболее характерная особенность классического метода определения строения каждого индивидуального вещества физико-химическими методами анализа: в  каждом случае определяют строение одного вещества, с которым экспериментируют при измерении физических свойств, в опытах с химическими свойствами и снятии спектральных данных. Наиболее характерная особенность коллективного метода: устанавливают структуры от одного до нескольких веществ одновременно, не проводя с каждым в отдельности никаких экспериментов. Такое определение метода тут же привело к выявлению маршрута его осуществления: это могут быть только цепочки превращений радиоактивных веществ, а ориентиром стали цепочки превращений изотопов. В обоих случаях важно найти первое звено, остальные звенья образуются спонтанно (самопроизвольно). Самым наглядным примером являются комплексы металлов с центральными радиоактивными ионами. В большинстве случаев речь идёт об ионах тяжёлых металлов, сами комплексы прекрасно кристаллизуются и поэтому определение структуры проводят на основе РСА. Каждая цепочка превращений – это частный случай коллективного метода определения строения, объединяющего уже открытые цепочки превращений и потенциально возможных для изучения. Из 66 цепочек для иллюстрации изложенного рассматриваются только две, изучаемые одинаково – одна, содержащая и короткоживущие вещества (№ 1), другая – без короткоживущих (№ 2).

Цепочки превращений трифторацетоацетилтиофенатов (ТАТ).

№ 1.  Pb²⁺212(tat)₂–Bi²⁺212(tat)₂–Tl²⁺208(tat)₂–Pb²⁺208(tat)₂;

(β^—; α; β^—; T_1/2 = 10,64 ч; 60,6 м; 3,1 м; стабильно), заряд тетраэдрического комплексного иона равен 2-; координационное число (КЧ) 4; изотоп Pb212 применяется в онкологии и доступен в весовых количествах. № 2.  Bi³⁺209(tat)₃–Po³⁺210(tat)₃–Pb³⁺206(tat)₃; (β^—; α ; 5,01 суток, 138,38 суток; стабильно). Заряд октаэдрического комплексного иона равен 3-; КЧ 6. Изотоп Bi210 используется в онкологии, в качестве исходного сырья для получения Ро210 в ядерных реакторах в г. количествах. В качестве комплексообразующего агента взят очень эффективный трифторацетоацетилтиофен. Формула лиганда – (tat)^2-; ТAT химических элементов подробно изучены, исследования веществ с короткоживущими изотопами предстоит провести. Как показано далее, без банка данных сложно применять изомерию в анализах.

2. Внутримолекулярный механизм реакции замещения.

В 60-х годах XX века В. Д. Нефёдов и ленинградские радиохимики изучали реакции, в которых образуются новые продукты, но при этом старые химические связи не разрываются, а новые не образуются [1 — 3]. В серии из четырёх работ с радиоактивными атомами йода рассмотрим одну.

C₆H₅ –I^*—C₆H₅ —Xe⁺ (ClO₄)^–. Йодбензол с изотопом иода I131 (133) претерпевал β – распад с образованием фенилксеноний катиона, выделенного в виде перхлората. О. Ю. Охлобыстин оценил выделение органического вещества с катионом благородного газа как «блестящее открытие» [4]. Особое внимание уделили экспериментальному доказательсту превращения атома йода в ксеноний-катион без разрыва химической связи углерод–йод. По нашему мнению, оно может быть истолковано как доказательство существования внутримолекулярного механизма реакции замещения, играющего ведущую роль в превращениях трифторацетоацетилтиофенатов (ТАТ) в цепочках превращений. В органических веществах не изменяется ковалентная связь, в ТАТ наряду с ковалентными связями имеются и донорно-акцепторные связи, но различий между ними нет. Поэтому правомерно распространить вывод о неизменении ковалентной связи и на химические связи в ТАТ, что и сделано в рукописи статьи. Это единственное, что заимствовано нами из цитируемых работ. Остальные результаты следуют из принципа комплементарности. Перечислим ещё некоторые особенности внутримолекулярного механизма. Он не зависит от химической природы центральных ионов, вида распада и периода полураспада (Т_1/2), от степени окисления центральных ионов и их координационных чисел (КЧ). Внутримолекулярный механизм играет ключевую роль в цепочках превращений веществ.

3. Определение строения цепочек превращений ТАТ.

Согласно внутримолекулярному механизму, превращение материнского ТАТ в дочерний не сопровождается разрывами химических связей лигандов с центральным ионом. Поэтому дочерний ТАТ полностью сохраняет геометрическую структуру материнского. Во второй паре веществ дочерний выступает в роли материнского, поэтому третий ТАТ наследует структуру второго и т.д. до конца каждой цепочки превращений. Отсюда следует главный вывод: первое синтезируемое звено цепочки превращений предопределяет каждому последующему звену такую же геометрическую структуру, которая характерна для него самого. Таким образом, первое звено выступает в роли изученной реакции, последнее звено – выявляемой реакции. Предсказываемые эксперименты могут быть проведены по следующим схемам.

Прямой метод. Если физико-химическими методами анализа каждого крайнего звена установлена их идентичная структура, то она же характерна и для каждого промежуточного звена без проведения дополнительных исследований. Прямое определение строения крайних звеньев и косвенное определение промежуточных в одной цепочке превращений ТАТ относится к паре противоположностей.

Косвенный метод.

Проанализируем подробнее определение строения цепочки превращений № 1. Из соли Pb212(NO₃)₂ и комплексобразующего агента получают ТАТ Pb212  в тех же условиях, в каких уже давно был синтезирован аналогичный ТАТ химического элемента свинца. Оба вещества имеют одинаковую структуру,  состав, свойства и спектральные данные. Они являются изомерами. Для ТАТ химического элемента методом РСА установлена тетраэдрическая структура. Такой же структурой и свойствами наделяют первое звено цепочки превращений, что даёт возможность применять изомерию вместо экспериментального исследования первого звена. Последнее звено идентифицируют, сняв  масс- спектр и проведя РСА, затем сравнивают спектральные данные с данными на  основе изомерии первого звена. При ожидаемой идентичной структуре крайних звеньев наделяют и промежуточные звенья такой же структурой. Хотя прямой метод определения строения крайних звеньев считается более доказательным, чем косвенный метод, последнему следует отдать предпочтение: описание эксперимента сводится к превращению активной фазы распада центральных ионов в фон радиоактивного распада, с которым работать безопаснее. Исследователь растворяет только что полученный первый ТАТ цепочки превращений в растворителе, охлаждаемом до низких температур или замораживает раствор, непрерывно пропуская или продувая застывшую массу аргоном во  избежание диспропорционирования центральных ионов с нехарактерными степенями окисления. Затем экспериментатор удаляется и возвращается к идентификации последнего звена после полного распада всех радиоактивных короткоживущих центральных ионов ТАТ.

Предварительное определение строения каждого звена цепочки превращений основано на сочетании изомерии с внутримолекулярным механизмом реакции и даёт представление о структуре каждого звена ещё до начала экспериментов. В  цепочке превращений № 1 ТАТ Bi и Tl имеют  степень окисления 2+ и КЧ 4, а в индивидуальном виде 3+ и КЧ 6.  Степень  окисления Ро и Pb 3+ совершенно не характерна…

Основная причина широко распространённого явления уже отмечена выше – доминирующая роль первого синтезируемого звена цепочки превращений,  предопределяющего степень окисления и КЧ каждого последующего звена.

Четыре механизма реакции замещения.

Электрофильный, нуклеофильный и радикальный механизмы реакции замещения различаются до полной несовместимости и характерны для межмолекулярных превращений. Единственное, что их объединяет – в каждом старые химические связи разрываются и образуются новые связи. Поэтому они  рассматриваются совместно в паре  противоположностей, условно, как «единый механизм». Прямой противоположностью стал внутримолекулярный  механизм, с отсутствием разрывов химических связей между лигандами и  центральным ионом в внутримолекулярном (внутриядерном) механизме в  процессе превращения радиоактивного атома в молекуле в другой радиоактивный или стабильный атом. Именно этого механизма не хватало раньше для  формулировки пары противоположностей. Отныне реакция замещения имеет  уже четыре механизма.

Комплексы с центральными ионами неметаллов.

Наиболее характерная особенность комплексов-металлов состоит в синтезе из  аниона комплексообразующего агента и катиона металла. Но катионоидные  частицы неметаллов не устойчивы и разваливаются раньше образования комплекса. Поэтому наиболее характерной особенностью комплексов неметаллов  является получение их из комплексов некоторых радиоактивных металлов. С  точки зрения синтеза оба метода диаметрально противоположны. Они резко отличаются и по устойчивости и другим физическим и химическим свойствам.  Ориентиром послужило образование изотопов неметаллов из изотопов металлов. Например, Ra – Rn, Po – At. 

Формулы (рисунок прилагается) 

Комплексы цезия с «пирокатехин-гексаэфиром» (краун-эфир) и рубидия с 2.2.2 – криптандом описаны в учебниках для высшей школы. Замена химических

элементов цезия и рубидия на радиоактивные изотопы Cs129 и Rb 82 не изменили геометрические структуры, а на основании внутримолекулярного механизма реакции замещения они останутся неизменными и после превращения центральных ионов металлов в ионы стабильных благородных газов Хе129 и Кr 82.  Со времени создания координационной теории

А. Вернером (1893) считается,  что комплексы неметаллов не могут существовать, но принцип комплементарности привёл к иному выводу. Цепочки превращений с короткоживущими  веществами — это копия записей уравнений химических реакций: формулы  интермедиатов описывают на основе формул реактантов и конечных продуктов  реакций [5]. Предыдущие сообщения на эту же тему опубликованы [6].

Выдающийся физик-теоретик М. Борн дал блестящую характеристику принципу комплементарности не только в физике, но и других науках [7]. Обширная  литература по этому вопросу подтверждает такой вывод, а точка зрения Борна  не претерпела изменений.

«На основе изложенного общеизвестные методы определения строения индивидуальных веществ будут дополнены коллективным методом определения  строения цепочек превращений веществ, которые сводятся только к изменению природы центральных ионов в неизменяющейся геометрической структуре первого звена».

С п и с о к  л и т е р а т у р ы

1. В. Д. Нефёдов, М. А. Торопова, Е. Н. Синотова, Усп. химии, 1969, 1913.

2. В. Д. Нефёдов, Ю. В. Норсеев, М. А. Торопова, В. А. Халкин, Усп. химии, 1968, 193.

3. В. Д. Нефёдов, В. М. Зайцев, М. А. Торопова, Усп. химии 1963, 1367.

4. О. Ю. Охлобыстин «Жизнь и смерть химических идей». Очерки по истории теоретической химии, М. «Наука», 1989, с 40.

5. М. А. Рехтер, ХГС, 1993, 642.
6. М. А. Рехтер, Б. А. Рехтер, ХГС, 2010, 1433.
7. М. А. Рехтер, Б. А. Рехтер, ХГС, 2012, 408.
8. М. Борн, «Физика в жизни моего поколения», Изд. ИЛ, М., 1963, с. 207 – 208.

9. R. Hoffmann, American Scientist, (2012), 116.

Г л а в н о м у   р е д а к т о р у

Что должен знать юный читатель, прежде чем прочтёт статью ?

1. Комплексные соединения (комплексы) состоят из лиганда или лигандов, связанных химическими связями с ионом (центральным атомом) металла.
2. Различают ковалентные связи и донорноакцепторные связи, первые показаны чёрточками (-), вторые – стрелочками (®). Между ними нет различий.
3. Необходимо всегда подсчитать общее число связей, взяв число чёрточек и стрелочек вместе, и по справочнику химика посмотреть, какая геометрическая структура соответствует этому числу связей. В комплексах 4 связи и им соответствует тетраэдрическая структура, если число связей равно 6, число 5 октаэдрическая и.т.д.

4. Каждый комплекс имеет центральный ион в степени окисления 2+ и координационное число, соответствующее числу химических связей -4, сокращённо  КЧ 4.

5. Первое синтезированное звено цепочки радиоактивных превращений комплексов предопределяет геометрическую структуру всех остальных звеньев. Они точь-в-точь повторяют структуру первого синтезируемого звена. Всегда степень окисления 2+ и КЧ 4:

Pb²⁺212(tat) – Bi²⁺212 (tat) – Tl²⁺208(edta) – Pb²⁺ 208(edta) —

КЧ 4                  КЧ 4                  КЧ 4                      КЧ 4

6. Чем отличается нерадиоактивный (стабильный комплекс) от радиоактивного, но в цепочке превращений: в первом не могут разрываться химические связи и не изменяется центральный ион, во втором также не изменяются химические связи, но замена одного центрального иона другим происходит обязательно.

Все эти сведения описаны в научно-популярных статьях и книгах для внеклассного чтения по химии.