Графика и Математика Сорбции

Графика и Математика Сорбции

Автор:академик,  профессор, д.х.н. М. Иоелович, Израиль.

Абстракт
В данной статье рассмотрено явление сорбции — улавливание молекул различных веществ (сорбатов) твердыми веществами (сорбентами) из окружающей среды. Показаны графические изображения основных типов изотерм сорбции. Дискутируются механизмы сорбции – конденсация в микропорах, адсорбция, абсорбция и хемосорбция. Представлены известные уравнения, описывающие различные сорбционные процессы. Предложено новое уравнение, позволяющее математически описывать графики различных изотерм сорбции, меняя численное значение лишь одного коэффициента. Это упрощает построение изотерм и позволяет получать дополнительные данные о структуре сорбента.
Ключевые слова: сорбция, сорбент, сорбат, изотермы сорбции, уравнения

Graphics and Mathematics Sorption

M. Ioelovich

Abstract
This article discusses the phenomenon of sorption — the capture of molecules of various substances (sorbates) by solid substances (sorbents) from the environment. Graphical representations of the main types of sorption isotherms are shown. The mechanisms of sorption are discussed, such as condensation in micropores, adsorption, absorption and chemisorption. The well-known equations describing various sorption processes are presented. A new equation has been proposed that allows one to mathematically describe the graphs of various sorption isotherms by changing the numerical value of only one coefficient. This simplifies the construction of isotherms and allows obtaining additional data on the structure of the sorbent.

Keywords: sorption, sorbent, sorbate, sorption isotherms, equations

Известно, что сорбцией называют улавливание сорбентом — твердым телом (а иногда и жидкостью), молекул различных веществ – сорбатов, из окружающей среды. По характеру улавливания сорбента сорбатом сорбционные явления подразделяются на адсорбцию, когда молекулы сорбата присоединяются к поверхности сорбента, называемого в этом случае адсорбентом, и абсорбцию – поглощение молекул сорбата всем объемом сорбента. Различают также физическую адсорбцию, обусловленную силами Ван-дер-Ваальса и водородными связями, и хемосорбцию, обусловленную химическим взаимодействием сорбата с поверхностью адсорбента. Физическая адсорбция неспецифична, обратима и её тепловой эффект невелик — единицы кДж/моль. Примером физической адсорбции является поглощение вредных газов активированным углем в противогазах. Кроме активированного угля, типичными адсорбентами являются силикагель и цеолиты; кроме того, адсорбентами могут быть пористые полимеры. Эти адсорбенты могут сорбировать различные газы и пары жидкостей, а также молекулы различных веществ из растворов.
Хемосорбция избирательна и обычно необратима, а теплота этого процесса составляет от несколько десятков до сотен кДж/моль. Примерами хемосорбции являются: присоединение кислорода к поверхности металлов с образованием поверхностной пленки оксидов; поглощение ионов солей из раствора ионообменными смолами и другие процессы.
В качестве примеров объемного поглощение – абсорбции, можно привести поглощение паров воды из воздуха сухой целлюлозой, сухим хлоридом кальция или концентрированным раствором серной кислоты.
Сорбцию широко применяют в различных областях. Например, силикагель используется для сорбции воды из газов, а также для очистки природного газа путем адсорбции сопутствующих примесей. Цеолиты применяются для осушки газов, этанола и органических растворителей, а также сорбции углекислого газа и окиси углерода из природного газа, пиролитических газов и синтез-газа.
Активированный уголь, является вероятно самым широко используемым сорбентом. Он применяется для очистки газов и сточных вод, для очистки золота, удаления органических примесей из гальванических растворов, фильтрации питьевой воды, в производстве хлористого водорода и других химических технологиях. Фильтры с активированным углем используются для осветления вин и очистки спиртово-водочных напитков от органических примесей. В сахарной промышленности активированный уголь применяют для очистки сахарных сиропов.
В медицине активированный уголь используется для лечения отравлений и передозировок после перорального приема. Таблетки или капсулы активированного угля применяют для лечения диареи, несварения желудка и метеоризма. Он включен в список основных безопасных и эффективных препаратов ВОЗ, необходимых мировой системе здравоохранения. Кроме того, активированный уголь – это основной сорбент, применяющийся в респираторах и противогазах различных типов.
Явление сорбции может быть выражено графически с помощью изотерм – зависимости количества сорбата, А (г/г), присоединенного к сорбенту, от парциального давления газа или пара, Р, или относительного давления, φ=Р/Ро, при постоянной температуре, где Ро – равновесное давление насыщенного газа или пара. В случае сорбции растворенного вещества из раствора вместо давления используется концентрация этого вещества в растворе.
Для построения графиков изотерм сорбции используются данные измерения количества сорбата удаленного из газовой или жидкой фазы при сорбции, или данные по определению количества сорбата присоединенного к сорбенту.
Различают шесть основных типов изотерм адсорбции (Рис. 1). Тип I (а) наблюдается в случае конденсации молекул сорбата в микропорах диаметром до 2 нм при сорбции микропористыми сорбентами, например, цеолитами. Такие изотермы математически описываются уравнением Дубинина-Радушкевича:
А = Ао exp{- [RT ln(1/φ)/E]^n} (1)
где Ао – максимальное значение сорбции, E – энергетический параметр, n – коэффициент.
Тип I (б) характерен для мономолекулярной адсорбции на однородной поверхности мезопористыми адсорбентами, имеющими поры с диаметром от 2 до 50 нм, причем силы притяжения между молекулами сорбата должны быть незначительными, а подвижность молекул вдоль поверхности отсутствовать. Изотермы такого типа можно выразить уравнением Лангмюра:

A= Am КР/(1 + КР) (2)
где Am – величина сорбции при насыщении монослоя, K- константа равновесия.

Рис. 1. Основные типы изотерм сорбции

S-образный тип II указывает на мультимолекулярную адсорбцию непористыми или макропористыми адсорбентами с диаметром пор выше 50 нм. Точка В на изотерме приблизительно соответствует заполнению мономолекулярного слоя. Метод описания таких изотерм был предложен Брунауэром, Эмметом и Теллером и называется уравнением БЭТ:

A = φ Am С/(1-φ) [1 + (C-1) φ] (3)
где С – константа.

Тип III характерен для непористых сорбентов с низкой энергией взаимодействия между сорбентом и сорбатом. Такой тип описывается следующим уравнением:

A=Ao exp(K φ^n) (4)
где K и n – коэффициенты.

Типы IV, V и VI относятся к сложным процессам сорбции пористым адсорбентам, сочетающих несколько процессов. Поэтому для описания таких изотерм используют сочетание нескольких уравнений.
Необходимо отметить, что по форме изотерм нельзя делать вывод о механизме сорбции. Например, S-образные изотермы типа II характерны не только для мультимолекулярной адсорбции на поверхности пор адсорбентов, но и для процесса абсорбции паров полярных жидкостей гидрофильными полимерами и даже для процесса абсорбции паров воды концентрированной серной кислотой. Изотермы типа III могут наблюдаться как при адсорбции непористыми адсорбентами, так и абсорбции паров пластификаторов непористыми стеклообразными полимерами, а изотермы типа V — при абсорбции паров растворителей непористыми полукристаллическими полимерами.
Имеются и другие уравнения для математического выражения изотерм сорбции – Фрейндлиха, Темкина, Хилла и де-Бура, Гаркинса-Юра и другие. При этом для каждого типа изотермы требуется свое специфическое уравнение или даже набор нескольких уравнений.

При изучении явлений сорбции нами было обнаружено, что различные изотермы можно математически описать с помощью лишь одного простого уравнения (5), меняя лишь численное значение коэффициента С:

A = Ao /[1 – С lnφ)] (5)
Примеры изотерм, рассчитанных с помощью этого уравнения, показаны на Рис. 2.

Рис. 2. Изотермы сорбции, рассчитанные по ур. (5), с различными значениями коэффициента С: 0.025 (1), 0.12 (2), 2.5 (3) и 12.4 (4)

Если коэффициент С в ур. (5) значительно меньше 1, то рассчитанные изотермы имеют Γ-образную форму, похожую на изотермы типа I(a) и I(b). Когда коэффициент С составляет несколько единиц, то можно получить S-образную изотерму типа БЭТ, а если С превышает 10, то рассчитанная изотерма становится похожей на тип III.
Уравнение (5) может быть линеаризовано в виде зависимости 1/A =f(lnφ):

1/A = 1/Ao — (С/Ao)lnφ (6)
Это позволяет находить параметры уравнения: Ao и С, из результатов сорбции.
В том случае, когда физическая сорбция осложнена другими процессами, например, капиллярной конденсацией, к ур. (5) надо добавить относительное количество пара (Av), сконденсированного в мезопорах сорбента при повышенном относительном давлении:

A = Av + Ao /[1 – С lnφ)] (7)
Поскольку Av = a (φ — φс)^n, конечное уравнение будет следующее:
A = a (φ — φс)^n + Ao /[1 – С lnφ)] (8)
где a — коэффициент, степень n <1, φс — критическое значение φ выше которого начинается капиллярная конденсация пара в мезопорах сорбента.
Уравнения (5) — (8) были использованы нами на практике при изучении процессов сорбции различных сорбатов с участием целлюлозы в качестве сорбента.

1. Сорбция паров гексана образцами целлюлозы
Изотермы сорбции паров хлопковой целлюлозой (ХЦ) и вискозными волокнами (ВВ) аналогичны изотермам типа I(b) с плато насыщения (Рис. 3).

Рис. 3. Изотермы сорбции паров гексана образцами ХЦ (1) и ВВ (2)

Несмотря на более высокую кристалличность (Х=0.70) хлопковой целлюлозы, этот образец сорбирует большее количество сорбата, чем менее кристалличный (Х=0.39) образец вискозных волокон. Наряду с Γ-образной формой изотерм, это свидетельствует о поверхностном механизме сорбции – мономолекулярной адсорбции паров гексана целлюлозой. Изотермы были линеаризованы в координатах ур. (6) (Рис. 4), что позволило определить максимальное значение сорбции Ao и коэффициент С (Табл. 1).

Таблица 1. Параметры сорбции паров гексана образцами целлюлозы

Кроме того, была рассчитана удельная поверхность сорбентов:
S = k s Am (9)
где k – коэффициент размерности, s – площадь поперечного сечения молекулы сорбата (гексана), Am = Ao в случае мономолекулярной адсорбции.

Рис. 4. Линейная форма изотерм сорбции паров гексана образцами ХЦ (1) и ВВ (2)

Низкое значение коэффициента С <1 определяет Γ-образную форму изотерм.

2. Сорбция паров пропанола хлопковой целлюлозой
Процесс сорбции паров пропанола ХЦ характеризуется S-образной изотермой и гистерезисом сорбции, что характерно для мультимолекулярной адсорбции осложненной капиллярной конденсацией (Рис. 5).

Рис. 5. Изотермы сорбции (1) и десорбции (2) паров пропанола образцом ХЦ

После линеаризации изотермы в диапазоне φ от 0.1 до 0.7 были найдены параметры сорбции: Ao = 0.0105, коэффициент С=2.3, и выделена изотерма лишь мультимолекулярной адсорбции. В результате, интегральная изотерма сорбции (Рис. 5) была разделена на составляющие — изотерму мультимолекулярной адсорбции и капиллярную конденсацию в мезопорах при φc> 0.7 (Рис. 6).

Рис. 6. Изотерма мультимолекулярной адсорбции (1) и капиллярной конденсации (2)

Небольшая величина коэффициента С приводит к S-образной изотерме адсорбции типа II. Величина мономолекулярной адсорбции Am = 0.003 (г/г) при φ=0.2. Это позволяет рассчитать удельную поверхность целлюлозного сорбента при сорбции паров пропанола: S=7 м2/г. Более высокое значение S по сравнению с значением, полученным при сорбции инертных паров гексана свидетельствует об увеличении пористости целлюлозы в результате набухания под действием молекул этого спирта.

3. Сорбция паров воды образцами целлюлозы
Изотермы сорбции паров воды образцами целлюлозы имеют S-образную форму типа II (Рис. 7). Но несмотря на это, механизмом сорбции является не мультимолекулярная адсорбция пористой системой, а объемное поглощение – абсорбция, паров воды аморфными областями целлюлозы. Поэтому при увеличении содержания аморфных областей или при снижении степени кристалличности (Х) целлюлозы величина сорбции паров воды пропорционально возрастает.

Рис. 7. Изотермы сорбции паров воды образцами целлюлозы с различной степенью кристалличности (Х):

микрокристаллической целлюлозой (МСС, Х=0.75), хлопковой целлюлозой (СС, Х=0.70), мерсеризованной хлопковой целлюлозой (ССМ, Х=0.55), вискозными волокнами (VF, Х=0.39) и аморфными областями целлюлозы (ADC, Х=0)
После линеаризации изотермы сорбции паров воды аморфными областями целлюлозы (Рис. 8) были получены следующие параметры: максимальная величина абсорбции паров воды (при φ = 1) Aa,o = 0.5 г/г, а коэффициент С=2.61.

Рис. 8. Линейная форма изотермы сорбции паров воды аморфными областями целлюлозы

Учитывая, что для частично-кристаллического образца целлюлозы максимальная величина сорбции Ао = Aa,o (1-Х), где Х – степень кристалличности, изотерму сорбции паров воды для любого образца целлюлозы в диапазоне φ от 0 до 0.9 можно рассчитать с помощью ур. (5) подставляя в него значения Ао = 0.5 (1-Х) и С=2.61:

A = 0.5 (1-Х)/[1 – 2.61lnφ)] (10)
Для нахождения степени кристалличности целлюлозы лучше всего использовать калориметрический метод определения теплоты смачивания (Q, Дж/г) сухой целлюлозы водой:

X = 1 – Q/Qo (11)
где Qo =168 Дж/г.
При φ>0.9 процесс сорбции сопровождается капиллярной конденсацией в мезопорах целлюлозы, что увеличивает реально сорбированное количество водяных паров на 0.03-0.05 г/г по сравнению с расчетным.
Таким образом, графическое изображение изотерм сорбции может быть с высокой точностью описано математически, что упрощает построение изотерм и позволяет получать дополнительные данные о структуре сорбента и механизме взаимодействия между сорбентом и сорбатом.

Иллюстрация: https://yandex.ru/images/search?text=%D1%87%D1%82%D0%BE%20%D1%82%D0%B0%D0%BA%D0%BE%D0%B5%20%D0%A1%D0%BE%D1%80%D0%B1%D1%86%D0%B8%D1%8F&stype=image&lr=101443&source=wiz