ЧТО ТАКОЕ БАРЬЕРНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ?
Михаил Иоелович
Designer Energy Ltd, Rehovot
Полимеры являются неотъемлемой частью современной цивилизации. Различают природные, искусственные и синтетические полимеры. Самым распространенным природным полимером является целлюлоза, природные ресурсы которой оцениваются в 1 триллион тонн. Мировая целлюлозная промышленность ежегодно выделяет из растительного сырья 100-150 миллионов тонн технической древесной целлюлозы и еще 20-30 миллионов тонн целлюлозы из других видов растительного сырья. Кроме целлюлозы, к природным полимерам относят гемицеллюлозы, лигнин, крахмал, хитин, белки и некоторые другие полимеры.
К искусственным полимерам относят модифицированные природные полимеры, сохраняющие их химическое строение; например, мерсеризованную или регенерированную целлюлозу и т.п.
Современная мировая промышленность ежегодно выпускает около 200 миллионов тонн различных синтетических полимеров и изделий на их основе. Наиболее распространенными синтетическими полимерами являются полиолефины (полиэтилен, полипропилен, полиэтилентерефталат и полистирол), виниловые полимеры (поливинилхлорид, поливиниловый спирт, поливинилацетат, поливинилиденхлорид и т.п.), а также каучуки и резины на их основе. Полиолефины и виниловые полимеры используются для изготовления разнообразных материалов и изделий – труб, посуды, игрушек, упаковочных, текстильных и конструкционных материалов и т.п. Из каучуков и резин изготавливают шины, эластичные трубы и шланги, клеи, герметики и т.п. Из слоистых пластиков изготавливают части различных аппаратов, приборов, машин, самолетов и ракет.
Несмотря на разнообразие областей использования, самое большое количество различных полимеров расходуется для изготовления упаковочных материалов. Целлюлоза и лигноцеллюлоза находят широкое применение при изготовлении упаковочной бумаги, картона, пленок и различных упаковочных изделий – мешочков, коробок, молочной тары и др. Технический крахмал идет на изготовления жестких литых упаковок, а также и пористых гранул для наполнения тары и предотвращения повреждения хрупких изделий при транспортировке. Полиолефины и виниловые полимеры являются превосходными материалами для изготовления водостойких упаковок — бутылок, баночек, мешочков и пленок для упаковки различных изделий.
При использовании полимеров для изготовления упаковок большую роль играют их так называемые барьерные свойства — сопротивление упаковочных материалов проникновению в них различных паров и газов, в особенности, паров воды и молекул кислорода, наиболее вредных для сохранения изделий и продуктов. Значительную роль в барьерных свойствах полимеров играет их пористая структура, а именно, размеры и концентрация сквозных пор — структурных дефектов. Для характеристики пористой структуры полимеров используют различные методы исследования – электронную микроскопию, малоугловое рассеяние рентгеновских лучей, ртутную порометрию, сорбцию-десорбцию паров и газов и ряд других.
Природные и искусственные гидрофильные полимеры являются высокопористыми и поэтому не обладают барьерными свойствами — они не задерживают ни пары, ни газы. Кроме того, они впитывают воду и другие жидкости.
При изучении проницаемости паров воды синтетическими полимерными материалами было установлено, что коэффициент паропроницаемости (К) является функцией квадрата среднего диаметра сквозных микропор во влажной полимерной пленке. При этом число таких пор в единице поверхности пленки остается приблизительно постоянным. Наименее проницаемой для паров воды является пленка поливинилиденхлорида (ПВДХ), которая имеет очень плотную упаковку с диаметром микропор или дефектов менее 1 нм т.е. < 10-12 мм. Пленка ПВДХ толщиной 1 микрон и площадью 1 м2 пропускает за один час при нормальных условиях не более 0.1 г паров воды, т.е. К=0.1. Хорошими барьерными свойствами по отношению к парам воды характеризуются также пленки полиэтилена, полипропилена и полиэтилентерефталата (К от 1 до 4), содержащие микропоры с размерами 3-5 нм. Другие распространенные синтетические полимеры, такие как полистирол и поливинилхлорид менее пригодны в качестве паронепроницаемых материалов, поскольку содержат сравнительно крупные поры 10-15 нм легко проницаемые для паров воды (К от 10 до 30).
Важно отметить, что, несмотря на гидрофобную природу, каучуки вообще непригодны в качестве паро-изолирующих герметиков для упаковки гидрофильных изделий и продуктов. Находясь в аморфном высокоэластическом состоянии, каучуки характеризуются очень большим свободным объемом и большими размерами пор (20-40 нм); вследствие этого проницаемость для паров воды у этих полимеров становится в 100-200 раз выше, чем для полиэтилена.
Гидрофильные природные и синтетические полимерные материалы, такие как бумага, картон, ткани, а также пленки регенерированной целлюлозы (целлофана), карбоксиметилцеллюлозы, хитозана, белков, крахмала и поливинилового спирта и т.п. легко проницаемы для паров воды и могут использоваться только для кратковременной упаковки сухих изделий и продуктов при низкой влажности воздуха.
В отличие от паропроницаемости, проницаемость более мелких молекул кислорода в сухие полимерные материалы определяется не размерами пор, а свободным объемом пор или дефектов (Vc), а точнее отношением свободного объема (Vc) к занятому объему (Vз) полимера: α =Vc/Vз. Другим важным фактором является удельная энергия межмолекулярного взаимодействия, которая выражается квадратным корнем из плотности энергии когезии: δ. Было установлено, что логарифм коэффициента проницаемости молекул кислорода в полимерный материал коррелирует с комбинированным фактором: F=α/δ. Хотя гидрофильный поливиниловый спирт (ПВС) имел высокую проницаемость для паров воды, проницаемость молекул кислорода для пленки этого полимера была наиболее низкой, поскольку фактор F для ПВС был наименьшим из всех изученных полимеров. Высокие барьерные свойства по отношению к молекулам кислорода показывают также пленки гидрофильного целлофана и гидрофобного ПВДХ. В тоже время, гидрофобные пленки полиэтилена, полипропилена и особенно каучуков характеризуются низкими барьерными свойствами по отношению к молекулам кислорода, поскольку имеют высокий свободный объем пор и низкую плотность энергии когезии.
Пленка только одного полимера – ПВДХ, была малопроницаемой одновременно как для паров воды, так и для молекул кислорода. К сожалению, этот полимер имеет высокую стоимость, и поэтому его массовое использование коммерчески нецелесообразно. Более дешевыми упаковочными материалами, малопроницаемыми как для паров воды, так и для молекул кислорода, являются ламинаты, состоящие из пленки полиэтилена или полипропилена и алюминиевой фольги. Такие ламинаты широко используются, например, известной фирмой Tetrapack» для создания водо- и кислородо-непроницаемого барьерного слоя при упаковке молока и молочных продуктов.
Серьезным препятствием для расширенного производства и использования упаковок из синтетических полимеров является то, что полимерные упаковки после использования загрязняют окружающую среду. Это вызвано тем, что полимерный мусор устойчив к биоразложению в естественных природных условиях. Например, для разложения тонкой полиэтиленовой пленки в природе необходимо несколько десятков лет, а для разложения пластиковой бутылки требуется несколько сотен лет. Имеется несколько путей для уничтожения использованных полимерных упаковок. Первый это сжигание; но этот путь приводит к увеличению концентрации в атмосфере парикового углекислого газа и выделению других вредных газовых выбросов. Второй путь это повторная переработка; но этим путем можно переработать лишь 25-30% полимерных отходов при сохранении удовлетворительных качественных показателей. С каждой последующей переработкой эти показатели ухудшаются, и после 2-3 циклов утилизации качество сырья снижается настолько, что дальнейшая переработка становится нецелесообразной. Третий путь заключается в термохимическом разложении полимеров до мономеров; но он дорогой, т.к. требует больших расходов энергии и химикатов. И, наконец, четвертый путь, который усиленно развивается в настоящее время, это создание биоразлагаемых полимерных материалов для замены существующих биоустойчивых полимерных упаковочных материалов на биоразлагающиеся упаковки.
В настоящее время синтезированы несколько основных видов гидрофобных полимеров, тонкие пленки которых толщиной от 10 до 100 микрон способны разлагаться в природных условиях – во влажной почве, за сравнительно короткое время, от 2 месяцев до 1 года. Наиболее известными из них являются диацетат целлюлозы (Bioceta); полигидроксибутират (Biomer); сополимер гидроксибутирата и гидроксивалериата (Biopol); поликапролактон (Tone); полимолочная кислота (EcoPLA); алифатические полиэфиры (Bionolle), полиамиды и их сополимеры (ВАК) и некоторые другие. Принцип биоразложения отходов этих полимеров заключается в воздействии ферментов, выделяемых различными микроорганизмами почвы. На первой стадии происходит отщепление боковых групп полимера, например, ацетатных групп Bioceta; на второй стадии осуществляется расщепление сложноэфирных, полуацетальных, амидных, пептидных и др. связей макромолекул и образование низкомолекулярных продуктов расщепления; а на третьей стадии происходит утилизация этих продуктов микроорганизмами.
Такие биоразлагаемые полимеры как Bioceta, Biomer Biopol и EcoPla являются довольно жесткими и поэтому они малопригодны для получения эластичных пленок, необходимых для упаковки. Более подходящими для этой цели являются эластомеры типа Bionolle и BAK. К сожалению, стоимость биоразлагаемых синтетических полимеров в 3-5 раз выше стоимости биостойких полиолефинов; поэтому биоразлагаемые полимеры в чистом виде пользуются весьма ограниченным спросом. Для снижения стоимости, в биоразлагаемые полимеры вводят более дешевые наполнители; однако это значительно ухудшает барьерные свойства получаемых композитов.
Более перспективным направлением для создания дешевых упаковочных материалов, является нанесение тонкого барьерного слоя биоразлагаемого гидрофобного полимера на поверхность дешевого биоразлагаемого субстрата, например на поверхность бумаги или картона. Такой барьерный слой можно наносить, используя расплав, раствор или водную дисперсию (латекс) биоразлагаемого гидрофобного полимера и модифицирующих добавок. Последний способ является наиболее удобным; он позволяет использовать латексные композиции различного состава и получать тонкие покрытия с различными барьерными свойствами.
В качестве примера можно привести материалы типа RBHM/BHM, совместно разработанные компаниями Rademate и Polymate. Эти материалы состоят из толстого слоя картона и одного или двух слоев тонкого барьерного латексного покрытия на основе биоразлагаемого полимера. Однослойные упаковочные материалы защищают изделий от проникновения жидкой воды, неполярных органических растворителей и масел; а двухслойные упаковочные материалы обеспечивают защиту как от жидкостей, так и от паров. После использования часть таких упаковочных материалов может быть утилизирована вместе с обычной бумажно-картонной макулатурой, а оставшаяся часть использована для биоразложения путем компостирования во влажной почве.
Более широкое использование упаковочных материалов типа RBHM/BHM может позволить значительно сократить засорение окружающей среды отходами полимерного мусора.
Справочная литература
Ioelovich M. Engineering of environmentally friendly polymer materials. SITA. 3 (2), p.152-157 (2001).
Ioelovich M. Influence of distortion in polymer coating on barrier properties of composite materials. SITA. 3(2), p.182-187(2001).
Ioelovich M. Structure and properties of cellulose based biodegradable hydrophobic materials. Technical Paper of the USA Society of Manufacturing Engineering. EMO1-146 (2001).
Ioelovich M., Figovsky O. Advanced environmental friendly polymer materials. Polymer Adv. Technology. 13, p.1-4 (2002).
Figovsky O., Shapovalov L., Ioelovich M., Axenov O. Advanced coatings for industrial application. Pitture e vernici. 79(7), p.18-26 (2003).
