Журнал издаётся при содействии Ассоциации русскоязычных журналистов Израиля ( IARJ )
имени Михаэля Гильбоа (Герцмана)

Наши награды:

Можно ли предсказать осуществление химической реакции

0

Автор: Академик, профессор, д.х.н. Михаил Иоелович, Израиль.

Аннотация
В статье рассмотрен термодинамический критерий осуществимости химической реакции. Согласно теории, химическая реакция может быть осуществлена в том случае, если потенциал Гиббса этой реакции уменьшается: ΔGr<0. В противоположном случае, когда ΔGr>0 химическая реакция не может быть осуществлена. Даны примеры реакций, которые соответствуют термодинамическому критерию осуществимости и не соответствуют ему.
Ключевые слова: Термодинамика, Энтальпия, Энтропия, Потенциал Гиббса

Abstract
The article discusses the thermodynamic criterion for the feasibility of a chemical
reaction. According to the theory, a chemical reaction can be implemented in the case if
the Gibbs potential of this reaction decreases: ΔGr<0. In the opposite case, when ΔGr>0
the chemical reaction cannot take place. Examples of reactions that do and do not meet
the thermodynamic feasibility criterion are given.
Keywords: Thermodynamics, Enthalpy, Entropy, Gibbs potential

Химия играет основополагающую роль в развитии цивилизации. На химических процессах основано производство строительных материалов, металлов и сплавов, удобрений и пестицидов, лаков и красок, волокон и пленок, бумаги и картона, горючих и взрывчатых веществ, пищевых добавок, фармацевтических и медицинских препаратов, и многих других веществ и материалов. Химические вещества подразделяются на неорганические, элементоорганические и органические. Неорганические химические соединения функционально относят к кислотам, основаниям, солям и оксидам, низкомолекулярным веществам и неорганическим полимерам.

Органические соединения более разнообразны. Среди них встречаются органические кислоты, основания, соли, оксиды, амфолиты, поверхностно- активные вещества (детергенты), красители, взрывчатые вещества, лекарственные препараты и другие вещества. Органические вещества могут быть низкомолекулярными и высокомолекулярными, которые в свою очередь классифицируются на природные и синтетические, гомо-и гетерополимеры, линейные и разветвленные, глобулярные и сетчатые, и другие.

Элементоорганические вещества состоят из органической основы и включенных в нее неорганических компонентов.
Число различных веществ и продуктов, получаемых химическим путем, столь велико, что их практически невозможно перечислить. Столь же велико и число химических реакций. Несмотря на это, различные реакции можно подразделить на
ограниченное число основных классов — реакцию синтеза, разложения, замещения, обмена, присоединения, окисления, восстановления и ряд других. С каждым годом появляются новые продукты химии и новые идеи по получению еще неизвестных химических соединений. Для этого проводятся многочисленные эксперименты большими коллективами исследователей, которым удается реализовать некоторые химические реакции, в то время как ряд других
химических процессов не удается осуществить ни при каких условиях.

Для того, чтобы сократить продолжительность исследований, целесообразно иметь метод, позволяющий заранее предсказывать возможность осуществления изучаемой химической реакции. Физико-химики располагают таким методом. Он основан на теории классической термодинамики, согласно которой для того, чтобы химическая реакция при постоянном объеме могла осуществляться, ее термодинамический потенциал Гельмгольца должен уменьшаться, т.е. ΔFr<0. В том случае когда реакция происходит при постоянном давлении, условием осуществления такой химической реакции является уменьшение термодинамического потенциала Гиббса, т.е. ΔGr<0. Рассмотрим термодинамику химической реакции при постоянном давлении более подробно. Пусть имеется реакция между реагентами Р1 и Р2 с образование продукта реакции П:

Р1 + Р2 = П

Изменение термодинамического потенциал Гиббса реакции в общем виде можно выразить уравнением:

ΔGr = ΔHr – TΔSr

где ΔHr и ΔSr это изменение энтальпии и энтропии реакции, соответственно.

Эти термодинамические характеристики можно легко рассчитать для стандартных условий, при температуре 298 К и давлении 1 атм, используя таблицы значений стандартных энтальпий образования (ΔHo) и энтропий (So) различных веществ. Если же необходимо найти значения термодинамических характеристик при других температурах, то для этого можно использовать справочные данные по температурной зависимости удельной теплоемкости (Ср) различных веществ.
Энтальпию образования при температуре Т находят по уравнению:

ΔH (Т) = ΔHo + Int Cp dT

А энтропию вещества при температуре Т получают следующим образом:

S (T) = So + Int (Cp /T) dT

где Int означает интеграл в пределах от стандартной температуры То = 298 К до температуры Т>To.
Рассчитывают термодинамические функции реакции, ΔHr и ΔSr, при температуре Т. Например, для реакции типа Р1 + Р2 = П значения этих функций находят с помощью следующих уравнений:

ΔHr = ΔH (П) — ΔH (Р1) — ΔH (Р2)

ΔSr = S (П) — S (Р1) — S (Р2)

После этого рассчитывают изменение термодинамического потенциала Гиббса реакции при температуре Т:

ΔGr = ΔHr — ТΔSr

Если ΔGr<0, то реакция может протекать и осуществляться, но если ΔGr>0, то осуществить такую реакцию невозможно.
Для иллюстрации термодинамического способа прогнозирования осуществимости реакции рассмотрим несколько примеров.

Пример 1. Термическая деструкция двуокиси углерода.
Процесс термодеструкции может протекать по двум основным путям. Первый путь — это деструкция углекислого газа с образованием углерода и кислорода:

СО2 = С + О2

Второй путь — это деструкция с образованием окиси углерода и кислорода:

2СО2 = 2СО + О2

Термодинамические расчеты показали, что процесс распада СО2 на углерод и кислород должен быть эндотермическим ΔHr>0. В то же время, температурно- энтропийный параметр (ТΔSr) является небольшим и меньше чем энтальпия этого
процесса, поэтому ΔHr > ТΔSr. В результате, потенциал Гиббса процесса будет положительным даже при высоких температурах, превышающих 5000 К.

Поскольку ΔGr>0, то это значит, что процесс термодеструкции углекислого газа на
углерод и кислород невозможно осуществить и реализовать на практике. Термодинамические расчеты второго пути — термодеструкции углекислого газа с образованием окиси углерода и кислорода, показали, что этот процесс является также эндотермическим. Однако, в отличие от первого пути деструкции, данный процесс сопровождается значительным возрастанием температурно-энтропийного параметра, в результате чего при температурах выше 3500 K этот параметр
становится преобладающим и превышает энтальпию процесса, ТΔSr > ΔHr. Это в свою очередь приводит к тому, что потенциал Гиббса процесса термодеструкции при температурах выше 3500 K становится отрицательным, ΔGr<0. Таким
образом, в отличие от первого случая, термораспад углекислого газа на окись углерода и кислород может осуществляться при температурах выше 3500 K. Это подтверждается литературными данными, согласно которым термолиз СО2 с образованием СО и О2 начитается при температуре 3600 К (Kwak H., et al. Sci. Rep. 2015, 5, 18436).

Пример 2. Термическая деструкция воды с образованием водорода и кислорода:

2H2O = 2H2 + O2

Согласно термодинамическим расчетам, для этого эндотермического процесса неравенство ТΔSr > ΔHr и отрицательный потенциал Гиббса ΔGr<0 наблюдаются при температурах выше 3000 К. Вывод: термораспад воды на водород и кислород

возможен при высоких температурах, превышающих 3000 К, что подтверждается экспериментально.

Пример 3. Термическая деструкция карбоната кальция:
CaCO3 = CaO + CO2

Процесс термолиза карбоната кальция имеет широкое практическое применение. Он используется для получения «гашеной извести» — CaO, многотоннажного продукта, используемого в строительстве.
Расчеты показали, что термодинамические условия осуществимости этого эндотермического процесса термодеструкции: ТΔSr > ΔHr и ΔGr<0, выполняются, когда температура превышает 1200 К. Согласно технологическим требованиям,
именно при такой температуре и немного выше рекомендуют проводить обжиг карбоната кальция с целью получения «гашеной извести» (Шальнева Н.В., Агейкина О.В. Получение негашеной и гашеной извести. 2016 г.).

Таким образам, если при заданных условиях (T, P и др.) потенциал Гиббса реакции уменьшается, то эта реакция может быть осуществлена. Если же при этих условиях потенциал Гиббса возрастает, то осуществление такой реакции становится невозможным.

Иллюстрация: фото автора

Поделиться.

Об авторе

Михаил Иоелович

Академик , профессор, доктор химических наук, член редколлегии журнала

Прокомментировать

Лимит времени истёк. Пожалуйста, перезагрузите CAPTCHA.