ДИСПЕРСНЫЕ И НАНОДИСПЕРСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

ДИСПЕРСНЫЕ И НАНОДИСПЕРСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

проф. Михаил Иоелович

DesignerEnergyLtd, Rehovot

Дисперсными материалами или системами называют раздробленные твердые, жидкие или газообразные вещества (дисперсная фаза), распределенные в сплошной дисперсионной среде. Системы, состоящие из частиц твердой фазы, распределенные в жидкости, называют суспензиями; примером суспензии может быть взвесь накипи в воде.  Системы, состоящие из частиц твердой фазы, распределенные в газе это твердые аэрозоли и порошки. Капли жидкости, распределенные в другой жидкости это эмульсии; а распределенные в газообразной фазе это жидкие аэрозоли, например туманы. Дисперсные системы с газовой дисперсной фазой и жидкой или твердой дисперсионной средой это жидкие пены (например, мыльная пена) и твердые пены (например, пенопласт), соответственно.

Дисперсность это термин, который обозначает степень раздробленности (измельченности) материала или вещества. Чем меньше размер частиц, тем больше дисперсность. Степень дисперсности сферических частиц (D) является величиной обратно пропорциональной радиусу (R) частиц:

D= 1/R

Для систем, содержащих сферические частицы с разными размерами, пользуются средней степенью дисперсности:

D_c= 1/R_с

где R_с – средне числовой радиус частиц.

Степень дисперсности частиц эллиптической или нерегулярной формы рассчитывают с помощью уравнения:

D= 0.5 (1/R₁ + 1/R₂)

где R₁ и  R₂  минимальный и максимальный радиусы частиц.

Степень дисперсности палочкообразных частиц или волокон:

D= 1/L

где L   поперечный размер частиц или волокон.

В зависимости от степени дисперсности (измельченности) различные  материалы классифицируют на:

(1)   Грубодисперсные, D≤ Exp5,  размеры частиц ≥ 10 мкм;

(2)   Микродисперсные, Dот Exp5 до Exp7, размеры частиц от 0.1 до 10 мкм;

(3)   Нанодисперсные размеры частиц, D≥ Exp7,  размеры частиц ≤ 100 нм.

Степень дисперсности является очень важной характеристикой, которая определяет величину удельной поверхности и физико-химические свойства дисперсных систем.

Между удельной поверхностью (S) и степенью дисперсности (D) имеется прямо пропорциональная зависимость:

S = k D

где k   коэффициент.

Чем меньше размер частиц, чем выше степень дисперсности и больше величина удельной поверхности частиц. Так, при снижении размера частиц с микро  до  нано, степень дисперсности и удельная поверхность возрастают в тысячи раз.

Микродисперсные системы в настоящее время широко распространены в промышленности и в быту. К ним относят дисперсии волокон; полимерные и бумажные композиции; наполнители и пигменты; катализаторы и адсорбенты; моющие вещества; краски и лаки; косметические и медицинские порошки, кремы, пасты и спреи; молоко и молочные продукты; и многие другие материалы, вещества и продукты.

В последние годы все большее внимание уделяется разработкам и использованию нанодисперсных материалов. Это связано с их уникальными свойствами, такими как большая удельная поверхность (100-500 кв. м / гр), высокая сорбционная, каталитическая и реакционная способность;  высокая стабильность к фазовому расслаиванию и т.п. Снижение размеров частиц одного и того же вещества до нано позволяет преобразовывать это вещество в суперсорбент, суперкатализатор, осуществлять его быстрое превращение в другой продукт, или же создавать устойчивые дисперсные системы. Нано-диспергированные твердые вещества быстрее растворяются, а их плавление происходит при более низкой температуре.

Рассмотрим различие между микро и нано системами на нескольких примерах неорганических и органических веществ. Микропорошок мела с размерами частиц 5-10 мкм получают механическим размолом кусков мела. При смешении полученного микропорошка с водой изготавливают суспензии, которые при хранении быстро расслаиваются на две фазы – нижнюю (меловая фаза) и верхнюю (водная фаза). Вследствие этого микропорошок мела непригоден в качестве наполнителя и белого пигмента для водно-эмульсионных красок. Совершенно другими свойствами обладают суспензии наночастиц мела, получаемые в результате реакции между насыщенным раствором оксида кальция и углекислым газом. Вследствие нано-размеров частиц мела такие суспензии представляют собой коллоидные растворы, устойчивые к фазовому расслаиванию, и поэтому они широко используются для изготовления высококачественных водно-эмульсионных красок.

Обычный микропорошок двуокиси кремния имеет низкую удельную поверхность порядка 1 кв. м /гр и не обладает свойствами адсорбента. После преобразования двуокиси кремния в нанопорошок типа «Аэросил» его удельная поверхность возрастает до 200-400 кв. м /гр, в результате чего такой порошок может использоваться в качестве осушителя или загустителя жидких систем (например, красок или лаков).

Уникальные свойства имеют и нанодисперсные органические вещества, например наноцеллюлоза. Различают несколько видов наноцеллюлозы: бактериальную наноцеллюлозу (БНЦ), нано — фибриллированную целлюлозу (НФЦ), кристаллические наночастицы (КНЧ) и аморфные наночастицы (АНЧ).

БНЦ является природным видом наноцеллюлозы, синтезируемой некоторыми видами бактерий, например Gluconacetobacterxylinus. Полученная БНЦ состоит из пространственной сетки нановолокон,  заполненной водой, и имеет вид гидрогеля, содержащего до 99% воды.

НФЦ получают размолом водной дисперсии исходной целлюлозы в специальных мельницах, например, в гомогенизаторах высокого давления типа «Gaulin», «Microfluidizer» и т.п. Для облегчения диспергирования, проводят химическую или энзиматическую предобработку целлюлозных волокон. В результате образуется разбавленная суспензия нано-фибрилл, которая после испарения избытка воды превращается в гидрогель.

КНЧ получают после гидролиза аморфных областей целлюлозных волокон 60% серной кислотой при умеренной температуре (40-45^оС) с последующим диспергированием в водной среде с помощью ультразвукового или механического диспергатора. Полученные кристаллические наночастицы имеют палочкообразную форму длиной 100-300 нм и шириной 10-30 нм.

Для получения наночастиц аморфной целлюлозы исходную целлюлозу растворяют в 65-66% серной кислоте при комнатной, регенерируют водой в виде аморфных хлопьев, которые разбивают до сферических наночастиц диаметром около 100 нм посредством ультразвукового или механического дезинтегрирования.

Преобразование целлюлозных волокон в нано-форму коренным образом меняет их свойства и расширяет области применения. Если микроволокна природной целлюлозы, имеющие диаметр 10-30 мкм, поглощают 50-100 % воды, то бактериальная наноцеллюлоза или нано-фибриллированная целлюлоза с диаметром нанофибрилл 20-50 нм образуют гидрогели, способные удерживать 1000-2000 % воды.  Введение НФЦ в бумажные или полимерные композиции позволяет значительно повысить механические свойства  бумаги и полимерных композитов. Если обычная бумага имеет невысокую прочность и непрозрачна, то нано-бумага, получаемая из суспензии НФЦ, является прочной и прозрачной, и напоминает целлофановую пленку.

Водные дисперсии микрокристаллической целлюлозы быстро расслаиваются вследствие осаждения микрочастиц, в то время как дисперсии кристаллических или аморфных наночастиц целлюлозы устойчивы к фазовому расслоению.

Если микрокристаллическая целлюлоза довольно устойчива к ферментативному гидролизу, то наноцеллюлозы способны быстро разрушаться под действием целлюлолитических ферментов с образованием глюкозы.

Гидрогели БНЦ могут использоваться в косметике в качестве увлажняющих масок. Дисперсии НФЦ имеют повышенную вязкость и  могут использоваться в качестве загустителей. Кроме того, нано-фибриллы обладают свойствами армирующего наполнителя, повышающего механические характеристики композитов.

Дисперсии кристаллических или аморфных наночастиц целлюлозы могут использоваться для изготовления прозрачных защитных покрытий для специальных видов бумаги. Кроме того, добавки КНЧ в косметические кремы и зубные пасты улучшают текстуру и усиливают очищающий эффект.

Аморфные наночастицы целлюлозы способны иммобилизовывать и стабилизировать лекарственные и биоактивные вещества, т.е. служить в качестве эффективного и биосовместимого наноносителя.

Таким образом, переход целлюлозы в нано-форму позволяет значительно расширить области ее применения.

Литература

1. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Химия, М., 1982.
2. Ioelovich M. Cellulose as a nanostructured polymer: a short review, Bioresources.2008, 3 (4), 1403-1418.
3. Ioelovich M. Cellulose – Nanostructured Natural Polymer. Lambert Academic Publishing, Saarbrücken, 2014.
4. Ioelovich M., Leykin A. Formation of nanostructure of microcrystalline cellulose. Cellul. Chem. Technol. 2006,40 (5), 313-317.

5. Ioelovich M. Peculiarities of cellulose nanoparticles. TAPPI. 2014,13(5), 45-52.

6. Ioelovich M. Nanoparticles of amorphous cellulose and their properties. Amer. J.  Nanosci. Nanotech. 2013, 1, 41-45.