Михаил Иоелович, профессор. д.х.н., Израиль.
Cellulose or cellulose the most abundant and renewable nature of the organic polymer which is widely used for various and often essential substances and materials such as textiles, synthetic fibers and films, paper, cardboard, filters, membranes, plastics, smokeless gunpowder and explosives, medicines, adhesives, thickeners, excipients, microcrystalline cellulose, and recently nanotsellyuloza.
This is a universal story of Professor Michael Ioelovicha.
Целлюлоза или клетчатка самый распространенный и возобновляемый органический полимер в природе, который широко используется для изготовления разнообразных и часто незаменимых веществ и материалов, таких как текстиль, искусственные волокна и пленки, бумага, картон, фильтры, мембраны, пластмассы, бездымный порох, взрывчатые вещества, лекарства, клеи, загустители, наполнители, микрокристаллическая целлюлоза, а в последнее время и наноцеллюлоза.
Целлюлоза присутствует в качестве строительного материала в клеточных стенках всех наземных растениях и водорослей, образует панцири и защитные покровы ряда морских животных, а также синтезируется некоторыми видами бактерий. Установлено, что вследствие биосинтеза масса целлюлозы в природе ежегодно возрастает приблизительно на 1.5 триллиона тонн. Содержание целлюлозы в различных видах растений составляет: в стеблях травяных растений 30-40%, в древесине 42-50%, в лубяных растениях 60-75%, в хлопковых волокнах 90-92%. Некоторые виды бактерий, например, Acetobacter, синтезируют паутину, состоящую из чистой целлюлозы.
Основным промышленным источником целлюлозы является древесина и в меньшей степени – хлопчатник. Для извлечения целлюлозы из древесины измельченную щепу варят в котлах под давлением в присутствии щелочи с добавкой сульфида натрия (сульфатный или Крафт-процесс). Используют также сернистую кислоту и ее соли (сульфитный процесс). При этом нецеллюлозные компоненты растворяются, а волокна целлюлозы отделяют фильтрованием, и после промывки формуют из них влажные листы и сушат. Если требуется целлюлоза высокой химической чистоты, то целлюлозу после варки подвергают многоступенчатой отбелке, включающей процессы хлорирования, щелочной экстракции, обработку гипохлоритом, двуокисью хлора и заключительное дехлорирование. В ряде производств ограничиваются тремя-четырьмя ступенями отбелки. Отбеленная целлюлоза характеризуется высокой степенью белизны и низким содержанием посторонних примесей. Ввиду токсичности хлора и хлорсодержащих окислителей для человека и окружающей среды в настоящее время разрабатываются альтернативные методы отбелки целлюлозы химикатами, не содержащими хлора, такими как кислород, перекись водорода, озон и ряд других, а также биологическая отбелка.
Целлюлоза является одним из основ современной цивилизации. Из этого природного полимера изготавливают различные виды бумаги и картона, текстильные материалы, волокна и пленки, пластмассу, клеи, взрывчатые вещества, лекарственные препараты, косметику и многие другие часто незаменимые и уникальные материалы и продукты. В связи с этим объемы производства целлюлозы перманентно возрастают.
Объемы промышленного производства древесной целлюлозы в мире огромны и достигают 200-250 миллионов тонн в год. На некоторых заводах в промышленно-развитых странах годовой объем производства целлюлозы доходит до 1 миллиона тонн. С целью сокращения вырубки лесов, наносящей вред природе и одновременно для удовлетворения потребностей заводов ЦБП в необходимом количестве древесного сырья, многие предприятия организуют выращивание плантаций быстрорастущих пород деревьев, специально предназначенных для производства древесной целлюлозы. Наряду с производством новых партий целлюлозы, культивируется повторное использование переработанных отходов целлюлозы.
Объемы производства хлопковой целлюлозы значительно меньше и составляют 20-25 миллион тонн в год. Основная часть волокон хлопка идет в текстильную промышленность, и лишь небольшие объемы хлопка — несколько миллион тонн, в основном короткие волокна и отходы хлопкоочистительной промышленности, используются для производства микрокристаллической целлюлозы, эфиров целлюлозы и специальных сортов бумаги.
Учитывая большую роль целлюлозы для современной цивилизации, целесообразно кратко рассмотреть структуру, свойства и области применения этого самого распространенного и возобновляемого органического природного полимера.
Химическая формула элементарного звена целлюлозы С6Н10О5, а его молекулярная масса составляет 162. В каждом звене целлюлозы имеются три гидроксильные функциональные группы – один первичный гидроксил и два вторичных гидроксила. Благодаря этому, целлюлоза легко вступает в реакции, характерные для спиртов: образование простых и сложных эфиров, окисление гидроксилов с образованием карбонильных и карбоксильных групп и ряд других.
В растениях целлюлоза находится внутри стенок волокон. Одно волокно это мертвая удлиненная растительная клетка. В середине волокна проходит полый канал – люмен. Волокна имеют разные размеры и форму. Волокна хлопка, а также рами, льна и других лубяных растений длинные (несколько сантиметров), а волокна древесины короткие. Волокна хлопка скрученные, волокна выделенной древесной целлюлозы – плоские и эллиптические, а волокна льна и рами — прямые и круглые с характерными перегородками внутри волокна.
Природная целлюлоза является типичным нано-структурированным полимером. Целлюлоза также гидрофильный полимер, сорбирующий пары воды их атмосферы. Содержание воды в волокнах природной целлюлозы при относительной влажности воздуха 50-60% составляет 5-7%.
В воде, водных растворах щелочей, в жидком аммиаке и полярных органических жидкостях целлюлоза набухает, но не растворяется. При обработке целлюлозы 17-20% щелочью нахолоду (процесс мерсеризации) происходит снижение кристалличности и улучшается поглощение воды и красителей; кроме того, вследствие снижения пористости волокна приобретают блеск.
Перспективным методом получения глюкозы является энзиматический гидролиз целлюлозы специфическими энзимами – целлюлазами, при умеренных температурах 45-50оС, дающий выход глюкозы 50-55%. Предварительная мерсеризация целлюлозы повышает выход глюкозы после энзиматического гидролиза до 70-75%. Если же энзиматическигидролизовать целлюлозу, регенерированную из растворов в 65% серной кислоте или в 80% ортофосфорной кислоте, то можно достичь почти 100% выхода глюкозы.
Гидролизат глюкозы может использоваться далее для ферментации, например, с целью получения этилового спирта:
С6Н12О6 = 2 С2Н5ОН + 2 СО2
В Европе, США, Бразилии и некоторых других странах начали использовать бензин с добавкой этанола, что позволяет экономить топливо и снижает образование углекислого газа. Теплотворная способность этанола составляет 30 МДж/кг, что ненамного меньше теплотворности бензина, но значительно выше, чем теплотворная способность целлюлозы, 17 МДж/кг. Таким образом, для получения тепла выгоднее сжигать этанол, получаемый из целлюлозы, чем сжигать эквивалентное количество целлюлозы или ее отходов.
Целлюлоза и целлюлозные материалы широко распространены в промышленности и в быту. Мы носим одежду из целлюлозных тканей; спим на целлюлозных простынях и наволочках; покрываемся одеялами с целлюлозными пододеяльниками; вытираемся целлюлозными полотенцами; читаем газеты, журналы или книги, сделанные из целлюлозы; пишем или печатаем на целлюлозной бумаге; пользуемся целлюлозными салфетками и туалетной бумагой; пеленаем малышей в подгузники на основе целлюлозы; клеим обои, бумагу и картон целлюлозным клеем; покрываем мебель лаком на основе эфиров целлюлозы; стреляем с помощью бездымного пороха из нитроцеллюлозы; глотаем таблетки с целлюлозным наполнителем, а в случае ранений и травм используем целлюлозные вату и бинты.
Промышленность выпускает целлюлозные пластики, взрывчатые вещества, различные виды целлюлозных упаковочных материалов, разнообразные виды текстиля, бумаги и картона, целлюлозный спирт, глюкозу, и многие другие продукты.
Необходимо отметить, что благодаря воспроизводимости в природе, целлюлозные материалы, пластики, продукты и химикаты имеют практически неограниченную и неисчерпаемую сырьевую базу.
Интенсивные исследования и изобретения позволяют постоянно расширять номенклатуру новых целлюлозных материалов и продуктов. К последним достижениям в этой области можно отнести производство частиц нано-целлюлозы, толщиной 10-30 нанометров и длиной 100-200 нанометров (Рис. 4). Для напоминания, 1 нанометр приблизительно в 5-10 миллионов раз меньше диаметра средней горошины. Благодаря нано-размерам, частицы такой целлюлозы имеют огромную удельную поверхность. В результате этого при введении нано-целлюлозы в бумажную массу происходит уплотнение и возрастание прочности полученной нанобумаги.
Уникальным свойством нано-целлюлозы является ее быстрое разложение в природе, что делает ее незаменимым наполнителем при изготовлении дружественных для природы биоразлагаемых пластиков, материалов и защитных покрытий.
Другими важными областями использования нано-целлюлозы являются косметика и медицина. Наночастицы, соединенные с лекарствами, способны проникать в поры кожи и очищать их от жира, загрязнений и болезнетворных микроорганизмов.
Недавно появилась инновационная технология получения геля аморфной нано-целлюлозы, который может найти широкое применение в косметике, медицине, биологии и химической промышленности в качестве загустителя, связующего и суперсорбента удерживающего большое количество воды и других жидкостей.
Целлюлозные волокна характеризуются высокой аксиальной прочностью и одновременно высокой гибкостью. Поэтому при завязывании узлов волокна целлюлозы не разрушаются. Хотя волокна из типичных стеклообразных жесткоцепных полимеров и стеклянные волокна также имеют высокую прочность, но являются хрупкими и разрушаются при изгибе или завязывании узлов. Волокна из высокоэластичных каучукообразных полимеров, наоборот, являются малопрочными, но гибкими и не разрушаются при завязывании узлов.
Если целлюлозные волокна или ткани согнуть и поместить в жидкий азот с температурой -196оС, а затем вытащить, то эти материалы сохраняют изогнутую форму и при ударе растрескиваются подобно тому, как ведут себя замороженные каучуки. Но при нагревании до комнатной температуры, также как и каучуки, замороженная целлюлоза восстанавливает свою прежнюю форму и снова становится гибкой. Таким образом, целлюлоза сочетает поведение как жестких, так и гибких каучукообразных полимеров, что делает ее уникальной.
Можно надеяться, что целлюлоза будет и в дальнейшем преподносить нам новые сюрпризы и загадки, решение которых позволят глубже понять тайны ее природы и создать новые технологии и материалы способные разнообразить и улучшить нашу жизнь.
