Термохимические методы исследования целлюлозы и ее производных
Автор: Михаил Иоелович
Изучены стандартные энтальпии сгорания и образования образцов целлюлозы с различной кристалличностью и кристаллической структурой. В результате были рассчитаны теплоты плавления и получен ряд термодинамической стабильности различных алломорфов и аморфной целлюлозы. Кроме того, рассчитаны стандартные энтальпии для некоторых аморфных сложных эфиров целлюлозы со степенью замещения от 1 до 3.
Показано, также что величина стандартной энтальпии взаимодействия с различными жидкими средами является показателем доступности надмолекулярной структуры целлюлозы для этих жидкостей. В частности, установлено, что энтальпия взаимодействия целлюлозных материалов с водой прямо пропорциональна содержанию аморфных доменов и обратно пропорциональна степени кристалличности целлюлозы. Для сложных эфиров целлюлозы энтальпия взаимодействия с водой характеризует степень их замещения и степень гидрофобности, которые тем выше, чем меньше абсолютная величина энтальпии.
Ключевые слова: целлюлоза, эфиры целлюлозы, структура, энтальпия сгорания, энтальпия образования, энтальпия взаимодействия
Thermochemical methods for the study of cellulose and its derivatives
Michael Ioelovich
The standard enthalpies of combustion and formation of cellulose samples with different crystallinity and crystal structure have been studied. As a result, the heats of fusion were calculated and the thermodynamic stability of various allomorphs and amorphous cellulose was evaluated. In addition, standard enthalpies are calculated for some amorphous cellulose esters with degrees of substitution from 1 to 3.
It was also shown that the value of the standard enthalpy of interaction with various liquid media is an indicator of the accessibility of the supramolecular structure of cellulose for these liquids. In particular, it has been established that the interaction enthalpy of cellulose materials with water is directly proportional to the content of amorphous domains and inversely proportional to the degree of cellulose crystallinity. For cellulose esters, the interaction enthalpy with water characterizes their substitution degree and hydrophobicity, which are the higher the lower the absolute enthalpy value.
Keywords: cellulose, cellulose esters, structure, enthalpy of combustion, enthalpy of formation, enthalpy of interaction
ВВЕДЕНИЕ
Целлюлоза является наиболее распространенным органическим веществом на Земле, которое широко используется для изготовления разнообразных и часто незаменимых веществ и материалов. Суммарные ресурсы целлюлозы в природе достигают одного триллиона тонн. Кроме того, в результате биосинтеза масса этого биополимера в природе увеличивается примерно на 100 млрд. тонн ежегодно, хотя приблизительно такое же количество целлюлозы теряется в результате естественной биодеградации. Целлюлоза присутствует во всех наземных растениях и некоторых водорослях; так называемая «животная» целлюлоза входит в состав панцирей ряда животных (оболочников, ракообразных, улиток); кроме того, химически чистая целлюлоза синтезируется некоторыми микроорганизмами, например бактериями Gluconacetobacter xylinus.
Основными источниками целлюлозы являются наземные растения. Содержание целлюлозы в травянистых растениях составляет 30-40%, в древесине 45-50%, в лубяных волокнах (лен, рами, кенаф, джут и др.) 60-70%, а в хлопковых волокнах свыше 90%.
Объемы мирового промышленного производства целлюлозы из древесины огромны и достигают 200-250 миллионов тонн в год. На некоторых заводах в промышленно-развитых странах годовой объем производства целлюлозы доходит до 1 миллиона тонн. С целью сокращения вырубки лесов, наносящей вред природе, многие предприятия ЦБП организуют выращивание плантаций быстрорастущих пород деревьев, специально предназначенных в качестве сырья для производства древесной целлюлозы. Кроме того, наряду с древесиной, в качестве сырья для производства целлюлозы могут использоваться быстрорастущие травянистые растения. Наряду с производством новых партий целлюлозы, во многих странах осуществляется повторное использование переработанных отходов целлюлозы.
Объемы производства хлопковой целлюлозы в мире значительно меньше и составляют 20-25 миллион тонн в год. Основная часть волокон хлопка идет в текстильную промышленность, а короткие волокна и отходы хлопкоочистительной промышленности используются для производства микрокристаллической и нано-целлюлозы, эфиров целлюлозы и специальных сортов бумаги.
Будучи возобновляемым биополимером, целлюлоза является неисчерпаемым природным источником сырья для производства разнообразных и часто незаменимых материалов и веществ таких как бумага и картон, текстильные материалы, волокна и пленки, наполнители, загустители, полимерные композиты, клеи, взрывчатые вещества, лекарственные препараты, косметика и многих других.
Целлюлоза представляет собой линейный, стереорегулярный, полукристаллический полисахарид, макромолекулы которого состоят из остатков D-глюкозы – циклических звеньев D-глюкопиранозы, имеющих конформацию «кресла» и соединенных друг с другом химическими 1,4-β-гликозидными связями по типу «голова-хвост». Степень полимеризации (СП) природной целлюлозы в некоторых растениях может достигать 30000. Но при выделении и отбелке СП целлюлозы снижается. Типичное значение СП выделенной хлопковой целлюлозы составляет 1500-3000, а древесной целлюлозы 800-1200. При гидролизе разбавленными кислотами СП целлюлозы может снижаться до 100-300.
Каждое звено целлюлозы содержит три гидроксильные функциональные группы — один первичный и два вторичных гидроксила. Гидроксильные группы целлюлозы можно окислять или замещать различными группами для получения производных. Например, если гидроксилы замещают ацильными группами, то образуются эфиры целлюлозы.
Биосинтез целлюлозы в растениях происходит на поверхности плазматической мембраны живых клеток с помощью терминального ферментного комплекса, имеющего форму нано-розетки с отверстием посередине. Синтез макромолекул целлюлозы осуществляется вероятно путем поликонденсации UDP-глюкозы в активной зоне розетки с последующей кристаллизацией отрезков макромолекул, формированием нанофибрилл и их продавливанием через отверстие розетки на поверхность мембраны.
Биосинтез макромолекул целлюлозы аэробными бактериями Gluconacetobacter xylinus происходит с помощью терминального ферментного комплекса внутри бактерий, утилизирующих сахара питательного раствора. Затем пучки макромолекул, проходя через нано-поры внешней мембраны кристаллизуются, образуют нанофибриллы, которые выталкиваются в питательный раствор. В результате формируется гелевая пленка, которая содержит до 99% воды, иммобилизованной сеткой нанофибрилл бактериальной целлюлозы. Формирование нанофибрилл «животной» целлюлозы и водорослей также происходит при участии терминальных ферментных комплексов.
Образующиеся в результате биосинтеза первичные или элементарные нанофибриллы имеют поперечные размеры 3-20 нм в зависимости от происхождения целлюлозы. Низкие поперечные размеры элементарных нанофибрилл наблюдаются для целлюлозы травянистых растений, а наиболее высокие поперечные размеры имеют элементарные нанофибриллы водорослей Valonia.
Вследствие высокой удельной поверхности элементарные нанофибриллы склонны к агрегации с образованием фибриллярных пучков, названных микрофибриллами.
Нанофибриллы целлюлозы содержат кристаллиты и некристаллические («аморфные») домены. Кристаллиты являются сравнительно прочными и малодоступными образованиями, в то время как некристаллические («аморфные») домены являются слабыми и доступными участками надмолекулярной структуры целлюлозы, которые ответственны за сорбцию паров воды – гидрофильность целлюлозных материалов, и их деполимеризацию при окислении или кислотном гидролизе.
Кристаллиты природных целлюлозы относятся к кристаллической структуре типа CI. Было обнаружено, что элементарная кристаллическая ячейка CI может быть, в двух различных кристаллических формах: триклинной CIα и моноклинной CIβ; причем, CIα форма характерна для целлюлозы водорослей (например, Valonia) и бактерий, в то время как форма CIβ доминирует в целлюлозе наземных растений и «животной» целлюлозе (туницине). Форма CIα является метастабильной и переходит в более устойчивую форму CIβ после термообработки в водно-щелочной среде. В результате физико-химической модификации природной целлюлозы можно получить образцы с измененной кристаллической структурой, имеющих кристаллические формы типа CII, CIII или CIV.
Целлюлоза и ее производные имеют разнообразные структуру и свойства, для изучения которых используются такие распространенные методы как рентгенография, электронография, электронная микроскопия, ЯМР, сорбция, хроматография и др. Значительно меньшее распространение получили термохимические методы исследования, основанные на закономерностях химической термодинамики. Поэтому в данной статье основное внимание было уделено описанию термохимических методов и их использованию для изучения целлюлозы и ее производных.
Как известно, термохимия это раздел химической термодинамики, в задачу которого входит определение и изучение тепловых эффектов различных процессов, а также установление их взаимосвязей с различными структурными параметрами. Важнейшей величиной в термохимии является стандартная энтальпия образования сложного вещества — тепловой эффект (изменение стандартной энтальпии) процесса образования одного моля этого сложного вещества из простых веществ в стандартных условиях, обычно при температуре 298.15 К и давлении 1 атм. или 101 кПа.
Термохимические расчеты основаны на законе Гесса, согласно которому стандартная энтальпия — тепловой эффект (∆Н) химической реакции (при постоянных Р и Т) зависит от природы и физического состояния исходных веществ (реагентов) и продуктов реакции, но не зависит от направления протекания химической реакции или процесса. Закон Гесса может быть записан в виде следующего математического выражения:
ΔH = (∑ΔHпродуктов) — (∑ΔHреагентов)
Следствием закона Гесса является:
Тепловые эффекты прямой и обратной реакций равны по величине и противоположны по знаку.
Тепловой эффект химической реакции (∆Н) равен разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных веществ, взятых с учетом коэффициентов в уравнении реакции.
С термохимическими уравнениями (если термические эффекты приведены для одних и тех же условий) можно оперировать точно так же, как с обычными алгебраическими уравнениями, а именно, в уравнениях реакций можно переносить члены из одной части в другую, сокращать формулы химических соединений, уравнения можно складывать, вычитать одно из другого, умножать на постоянные коэффициенты и т.д., не забывая о том, что складываемые, вычитаемые или сокращаемые вещества должны находиться в одинаковом агрегатном состоянии.
С помощью закона Гесса можно рассчитать энтальпии образования веществ и тепловые эффекты реакци и процессов, которые трудно или даже невозможно измерить прямыми экспериментами.
ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И НЕКОТОРЫХ ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
Для определения стандартной энтальпии образования (ΔHо) различных сложных веществ, в том числе целлюлозы и ее производных, используется калориметрическая бомба, в которой изучается энтальпия сгорания (ΔHc). Сжигание сухих образцов (около 0.5 г) осуществляли в калориметрической бомбе из нержавеющей стали при давлении кислорода 3.05 МПа с добавлением в бомбу 1.00 см3 де-ионизированной воды. Измерение энтальпии сгорания проводили с помощью изотермического водного калориметра. Значение энергетического эквивалента калориметра определяли по энтальпии сгорания стандартной бензойной кислоты. Истинная масса образца, использованного в каждом эксперименте, определялась по массе образовавшегося СО2. Калориметрическую систему предварительно термостатировали при 298.15 К с точностью ±0.001 К. После воспламенения образца измеряли повышение температуры до установления равновесия. Для корректировки экспериментальной энергии сгорания и приведения энтальпии сгорания к стандартным условиям (Т=298.15 К, Р=101 кПа) использовали общепринятую процедуру. Для каждого образца проводили несколько экспериментов и рассчитывали среднее значение энтальпии сгорания и стандартное отклонение.
Процесс сгорания одного звена целлюлозы описывается следующим уравнением:
C6H10O5 (т) + 6O2 (г) = 6CO2 (г) + 5H2O (ж) + ΔHс
Было установлено, что стандартная энтальпия сгорания различных полукристаллических образцов целлюлозы находится в пределах от -2810 до -2840 кДж/моль, в то время как энтальпия сгорания аморфной целлюлозы составляет -2848 кДж/моль.
Используя закон Гесса, на основе процесса сгорания можно рассчитать стандартную энтальпию образования целлюлозы следующим образом:
ΔHо = 6ΔHо (CO2, г) + 5ΔHо (H2O, ж) – ΔHс
где стандартные энтальпии образования углекислого газа и воды составляют:
ΔHо (CO2, г) = -393.51 кДж/моль и ΔHо (H2O, ж) = -285.83 кДж/моль.
В результате были определены стандартные энтальпии образования образцов целлюлозы, имеющих различную кристаллическую структуру (CI, CII, CIII и CIV), и степень кристалличности (Х), которые составляли от -953 до -970 кДж/моль. Для аморфной целлюлозы было получено значение стандартной энтальпии образования ΔHо = -942.4 кДж/моль. Были установлено, что кристаллические фазы (кристаллиты) целлюлозы имеют следующие значения стандартной энтальпии образования: ΔHо для CI = -979.6 кДж/моль, ΔHо для CII = -986.9 кДж/моль, ΔHо для CIII = -973.2 кДж/моль, а ΔHо для CIV = -980.4 кДж/моль. Из разности между энтальпиями образования аморфной целлюлозы и кристаллитов были рассчитаны следующие значения теплот плавления кристаллитов целлюлозы (ΔHп) с различной кристаллической структурой: ΔHп для CI = 37.2 кДж/моль, ΔHп для CII = 44.5 кДж/моль, ΔHп для CIII = 30.8 кДж/моль, а ΔHп для CIV = 38.0 кДж/моль
На основании полученных результатов было сделано заключение о термодинамической стабильности различных кристаллических форм целлюлозы и аморфной целлюлозы (СА). Это стабильность снижается в следующем порядке:
CII > CIV ≥ CI > CIII > CA
Наименее термодинамически стабильной является аморфная целлюлоза, поэтому при термо-влажностной обработке она кристаллизуется как правило в наиболее стабильную кристаллическую структуру CII. Из кристаллических форм наименее термодинамически стабильной является CIII, которая как известно при нагревании в жидких средах перекристаллизуется в более стабильные кристаллические формы.
Наиболее термодинамически стабильной является кристаллическая форма CII. Однако применение целлюлозы, содержащих стабильные кристаллиты CII вызывает многочисленные проблемы. Известно, например, что после трансформации кристаллической структуры CI в CII в результате мерсеризации происходит ухудшение растворимости целлюлозы. В результате этого снижается прозрачность и фильтруемость растворов целлюлозы, содержащих CII. Присутствие стабильных кристаллитов CII является также основным фактором пониженной реакционной способности целлюлозы при ацетилировании, нитровании и формовании вискозы.
Стандартные энтальпии образования были рассчитаны по энтальпии сгорания также и для некоторых производных целлюлозы, таких как аморфные ацетаты с различной степенью замещения (СЗ). Для этого использовались следующие уравнения. В случае моноацетата целлюлозы (МАЦ), СЗ=1, молекулярная масса звена М=204:
ΔHо = 8ΔHо (CO2, г) + 6ΔHо (H2O, л) – ΔHс
В случае диацетата целлюлозы (ДАЦ), СЗ=2, М=246:
ΔHо = 10ΔHо (CO2, г) + 7ΔHо (H2O, л) – ΔHс
В случае триацетата целлюлозы (ТАЦ), СЗ=3, М=288:
ΔHо = 12ΔHо (CO2, г) + 8ΔHо (H2O, л) – ΔHс
В результате были получены следующие значения стандартных энтальпий образования: ΔHо для МАЦ = -1160 кДж/моль, ΔHо для ДАЦ = -1385 кДж/моль, а ΔHо для ТАЦ = -1610 кДж/моль. Как следует из полученных данных, увеличение СЗ способствует возрастанию экзотермической энтальпии образования аморфных ацетатов целлюлозы. Таким образом, реакция ацетилирования целлюлозы термодинамически выгодна.
ЭНТАЛЬПИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И НЕКОТОРЫХ ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ С ЖИДКИМИ СРЕДАМИ
Стандартные энтальпии взаимодействия (ΔHв) целлюлозы и ее производных с жидкими средами можно измерить с помощью калориметров различных типов – изотермических, адиабатических, микрокалориметров и других. В наших работах с этой целью был использован прецизионный изотермический калориметр фирмы ТАМ. Стеклянную ампулу с сухим образцом запаивали и помещали в калориметрическую ячейку, заполненную жидкой средой. Калориметр термостатировали при 298.15 К до достижения равновесного состояния. После этого запаянную ампулу с сухим образцом разбивали для обеспечения контакта образца с жидкостью. Экзотермическое тепловой эффект (энтальпию) взаимодействия измеряли с точностью ±0.01 Дж. Для каждого образца проводили несколько измерений и рассчитывали среднее значение энтальпии взаимодействия и стандартное отклонение.
Для опытов были использованы различные полярные жидкости — вода, водные растворы щелочей, спирты, неорганические кислоты (ортофосфорная и азотная кислоты), органические кислоты (уксусная и трифторуксусная кислота — ТФУК), а также органические растворители (амины, диамины, ДМСО и ДМФА). Эти полярные жидкости при взаимодействии с целлюлозой, дают экзотермический тепловой эффект.
Используя хлопковую целлюлозу в качестве стандартного образца, была установлена следующая зависимость между величиной стандартной энтальпии взаимодействия, ΔHв, и доступностью структуры целлюлозы для жидкости:
Если абсолютная величина экзотермической энтальпии взаимодействия жидкости с 1 молем сухого образца целлюлозы IΔHвI не превышала 4 кДж, то такая жидкость (например, бутанол) способна проникать лишь в капиллярно-пористую систему целлюлозы.
Если IΔHвI была выше 4, но ниже 16 кДж/моль, то жидкость (например, вода) может проникать в некристаллические («аморфные») домены целлюлозы, но кристаллиты остаются недоступными для нее. Тогда величина энтальпии становится прямо пропорциональной содержанию этих доменов и обратно пропорциональной степени кристалличности целлюлозы.
Когда IΔHвI выше 16, но ниже 32 кДж/моль, то активная полярная жидкость (например, 18% р-р NaOH) может проникать как в некристаллические («аморфные») домены, так и в кристаллиты целлюлозы, вызывая внутрикристаллитное набухание и даже частичную декристаллизацию.
Если же IΔHвI выше 32 кДж/моль, то такая активная полярная жидкость (например, ТФУК) может полностью проникать в надмолекулярную структуру целлюлозы, вызывая полную декристаллизацию кристаллитов, и даже химическую модификацию целлюлозы.
Целлюлоза является типичным гидрофильным биополимером, поэтому чаще всего встречается взаимодействие целлюлозы с водой. Многочисленные исследования в этой области показывают, что стандартная энтальпия взаимодействия с водой является линейной функцией, зависящей от содержания некристаллических доменов (Y = 1 — X):
ΔHв = ΔHв,a Y = ΔHв,a (1 — X)
где ΔHв,a = -27.2 кДж/моль стандартная энтальпия взаимодействия с водой аморфной целлюлозы, Х – степень кристалличности.
В результате, термохимический метод позволяет достаточно точно и надежно определять степень кристалличности целлюлозы, используя следующее уравнение:
X = 1 — (ΔHв/ΔHв,a)
Например, было установлено, что значение стандартной энтальпии взаимодействия с водой для хлопковой целлюлозы составляет ΔHв = -8.2 кДж/моль, для микрокристаллической целлюлозы (МСС) Avicel ΔHв = -7.0 кДж/моль, для мерсеризованного хлопка ΔHв = -12.5 кДж/моль, а для вискозных волокон ΔHв = -17.1 кДж/моль. Тогда термохимический метод дает следующие значения степени кристалличности (Х) для этих образцов целлюлозы: для хлопковой целлюлозы Х=0.70, для МСС Х=0.74, для мерсеризованного хлопка Х= 0.54, а для вискозных волокон Х= 0.37.
Известно, что различные физических методы таких как рентгенография, 13-С ЯМР, ИК- и Раман спектроскопия и другие дают лишь оценочные и сравнительные индексы кристалличности, которые даже для одного и того же образца целлюлозы могут варьировать в достаточно широких пределах в зависимости от используемой структурной модели, алгоритмов расчета, компьютерных программ, и учета или неучета ряда поправок.
В отличие от указанных физических методов, термохимический метод является прямым, простым, точным, надежным и воспроизводимым, позволяющим однозначно определять действительную степень кристалличности целлюлозы. Для измерения энтальпии взаимодействия образцов с водой могут применяться любые типы прецизионных калориметров. Термохимический метод не требует использования специальных моделей, сложного программного обеспечения и сложных расчетов. В этом методе нет особых требований к форме и размерам образцов. Возможно использование образцов целлюлозы с различной морфологией и кристаллической структурой (CI, CII, CIII или CIV) в виде кусочков, волокон или порошков. Имеются лишь два основных требования к образцам — они должны быть химически чистыми и сухими. Для удаления влаги из образцов целлюлозы достаточно использовать обычную вакуумную сушку при 378 К до постоянной массы.
После определения степени кристалличности целлюлозы, имеется возможность рассчитывать различные характеристики этого биополимера такие как удельный объем (УО, см3/г), удельная масса (УМ, г/см3), сорбция влаги при 65% влажности воздуха (СВ, %) и другие с помощью следующих корреляционных уравнений:
УО = 0.694 – 0.077 Х
УМ = 1/(0.694 – 0.077 Х)
СВ = 23 (1-Х)
Для аморфных сложных эфиров целлюлозы изучение стандартной энтальпии взаимодействия с водой (ΔHв,э кДж/моль) позволяет определять степень их гидрофобности (СГ, %) с помощью уравнения:
СГ = 100 – 3.68 ΔHв,э
где ΔHв,э (кДж/моль ) — значение энтальпии взаимодействия эфира целлюлозы с водой.
Кроме того, этот метод предоставляет возможность просто и точно находить степень замещения (СЗ) сложного эфира целлюлозы следующим образом:
СЗ = 0.14 ΔHв,э + 3.78
Так, например, если ΔHв,э = -5.4 кДж/моль, то это будет триэфир (СЗ=3), имеющий высокую степень гидрофобности, 80%. Если же ΔHв,э = -20 кДж/моль, то это будет моноэфир (СЗ=1), а его степень гидрофобности будет составлять лишь 26%.
ВЫВОДЫ
Определены стандартные энтальпии образования образцов целлюлозы с различной кристалличностью и кристаллической структурой. В результате были рассчитаны теплоты плавления и получен ряд термодинамической стабильности для кристаллитов CI, CII, CII b CIV и аморфной целлюлозы. Рассчитаны также стандартные энтальпии для моно-, ди- и триацетатов целлюлозы.
Величина стандартной энтальпии взаимодействия с различными жидкими средами является показателем доступности надмолекулярной структуры целлюлозы для этих жидкостей. В частности, установлено, что энтальпия взаимодействия целлюлозных материалов с водой прямо пропорциональна содержанию аморфных доменов и обратно пропорциональна степени кристалличности целлюлозы. Приведен термохимический метод определения степени кристалличности целлюлозы. Найдены корреляционные зависимости ряда свойств целлюлозы от степени кристалличности.
Для сложных эфиров целлюлозы показано, что энтальпия взаимодействия с водой характеризует степень замещения и гидрофобности, которые тем выше, чем меньше абсолютная величина энтальпии.
ЛИТЕРАТУРА
Ioelovich M. Heat Effects of Interaction Between Cellulose and Various Polar Liquids. SITA. 2011, 13, 35-44.
Ioelovich M. Study of Thermodynamic Stability of Various Allomorphs of Cellulose. J. Basic Appl. Res. Int. 2016, 16, 96-103.
Ioelovich M. Application of Thermochemical Method to Determine the Crystallinity Degree of Cellulose Materials. Appl. Sci. 2023, 13, 2387.
Ioelovich M. Progress in Characterization of Cellulose and Cellulose Esters. Eliva Press, 2023.
Иллюстрация: Википедия
Целлюлоза — Википедия
