Из чего состоит материя?
Михаил Иоелович, профессор, доктор химических наук
Данная статья содержит краткий исторический обзор создания и развития атомно-молекулярных представлений о строения материи от древней Греции до наших дней. Даны понятия об атомах, молекулах, ионах, химических элементах, основных законах химии, молекулярно-кинетической теории, броуновском движении и его интерпретации на основе атомно-молекулярной теории строения веществ. Рассмотрены основные характеристики простых и сложных веществ – относительная атомная и молекулярная масса, абсолютная масса и размеры атомов и молекул, а также расчетные и экспериментальные методы их определения.
What does matter consist of?
Michael Ioelovich
This article contains a brief historical overview of the creation and development of atomic-molecular ideas about the structure of matter from ancient Greece to the present day. The concepts are given regarding atoms, molecules, ions, chemical elements, basic laws of chemistry, molecular kinetic theory, Brownian motion and its interpretation based on the atomic-molecular theory of the structure of substances. The basic characteristics of simple and complex substances — the relative atomic and molecular mass, the absolute mass and size of atoms and molecules are described, as well as calculation and experimental methods for their determination are considered.
Любой грамотный человек – наш современник, знает, что газы, жидкости, твердые вещества и живые организмы, в том числе и сам человек, состоят из атомов, молекул и ионов. Атом — это наименьшая частица химических элементов и большинства простых веществ, определяющая его химические свойства. Молекула — это наименьшая частица сложных и некоторых простых веществ, построенная из атомов, способная к самостоятельному существованию и определяющая химические свойства веществ. Ион – это заряженный атом или молекула.
Но к такому знанию люди пришли сравнительно недавно. Даже в 19 веке и начале 20 века ряд выдающихся ученых отрицали существование атомов и молекул. Так, крупнейший французский химик-органик Марселен Бертло писал: «Понятие молекулы, с точки зрения наших знаний, неопределенно, а другое понятие – атом – чисто гипотетическое». Известный французский химик А. Сент-Клер Девилль отмечал: «Я не допускаю ни закона Авогадро, ни атома, ни молекулы, ибо я отказываюсь верить в то, что не могу ни видеть, ни наблюдать». Отрицал существование атомов и лауреат Нобелевской премии немецкий физик и химик Вильгельм Оствальд. Выступая 19 апреля 1904 года с докладом в Королевском институте перед членами английского химического общества, Оствальд пытался доказать, что атомов не существует, а «…то, что мы называем материей, является лишь совокупностью энергий, собранной воедино в данном месте». Поэтому история создания атомно-молекулярной концепции строении материи может представить интерес для широкого круга читателей.
Первые представления о том, что материя состоит из отдельных частиц — атомов возникло ещё в древней Греции в V в. до н. э. Это учение было создано философом Левкиппом и его учеником Демокритом. Левкипп задался вопросом, можно ли каждую частичку материи, какая бы малая она ни была, разделить на еще более мелкие частицы. Он пришел к умозрительному заключению, что в результате такого деления можно получить настолько малую частицу, что дальнейшее деление станет невозможным. Ученик Левкиппа — философ Демокрит, назвал эти крошечные частицы атомами (от др.-греч. ἄτομος «неделимый»). Он считал, что атомы каждого элемента имеют особые размеры и форму, и что именно этим объясняются различия в свойствах веществ. Вещества, которые мы видим и ощущаем, образуется при соединение между собой атомов различных элементов, и, изменив природу этого соединения, можно одно вещество превратить в другое.
Идея об атомах как наименьшей частице вещества оставалась философской гипотезой в течение более чем 2000 лет, пока в 17-19 веках не были получены новые знания в области физики и химии с использованием для этого специальных весов и других измерительных приборов. Кроме того, было введено понятие относительного атомного и молекулярного веса (массы), названного молем. Первоначально молем называлось количество вещества (в граммах), содержащее столько же атомов или молекул, сколько в 1 г атомов водорода. Для это проводились измерения плотности водорода и известных газов. В настоящее время при определении моля за основу принимается 12 г изотопа углерода 12С, тогда 1 моль атомов водорода будет составлять (1/12) г атомов углерода 12С.
В 17-19 веках были сформулированы также важнейшие законы химии: Закон сохранения веса (массы) веществ при химических реакциях; Закон постоянства состава; Закон кратных отношений; Закон Авогадро и др.
Первый эксперимент, косвенно подтверждающий атомно-молекулярную природу веществ, был проведен лишь в 1662 г, когда ирландский ученый Роберт Бойль на примере воздуха обнаружил, что объем газа при сжатии уменьшается обратно пропорционально давлению. Через 14 лет французский физик Эдм Мариотт подтвердил это соотношение, но отметил, что оно выполняется только при постоянной температуре. Позже Жак Шарль и Жозеф Гей-Люссак сформулировали дополнительный газовый закон, согласно которому при постоянном давлении объём газа меняется прямо-пропорционально температуре.
Эмпирические газовые законы Бойля-Мариотта и Шарля-Гей-Люссака в дальнейшем удалость объяснить на основе молекулярно-кинетической теории (MКТ) газов, развитой в работах Больцмана, Клаузиуса, Максвелла и других ученых. Основываясь молекулярном строении газов, находящихся в непрерывном тепловом движении, МКТ позволила получить следующие основные теоретические уравнения идеального газа.
Уравнение Клайперона-Менделеева: PV = nRT (1)
где P-давление, V-объем, T-температура, n-число молей газа, R-газовая постоянная.
Из ур. (1) следует, что P1V1=P2V2 (if T=const.) (2)
При неизменной температуре произведение давления на объем газа является величиной постоянной; таким образом, ур. (2) является теоретическим обоснованием эмпирического закона Бойля-Мариотта.
Из ур. (1) также следует, что V = kT (if Р=const.) (3)
При постоянном давлении объем газа меняется прямо-пропорционально температуре; таким образом, ур. (3) является теоретическим обоснованием эмпирического закона Шарля-Гей-Люссака.
Кроме того, из ур. (1) следует, что P = kT (if V=const.) (4)
Это означает, что, согласно молекулярно-кинетической теории газов, при постоянном объеме давление газа должно меняться прямо-пропорционально температуре.
С помощью МКТ были получены и другие уравнения, позволяющие рассчитывать среднюю скорость движения молекул газа, среднюю кинетическую энергию, среднюю длину свободного пробега молекул, коэффициент диффузии и другие характеристики газа.
Существенный вклад в обоснование атомно-молекулярной теории строения веществ внесло открытие химических элементов. Тот же самый ирландский ученый Роберт Бойль в середине 17 века формулировал понятие «химический элемент». Согласно Бойлю, элементы это практически неразложимые тела (вещества), состоящие из сходных однородных корпускул (т.е. атомов). Из элементов составлены все сложные тела и на которые они могут быть разложены. Корпускулы (атомы) могут различаться формой, размером, массой. Бойль также предполагал, что корпускулы (атомы), из которых образованы тела, остаются неизменными при физических или химических превращениях последних.
В 1789 г. французский химик Антуан Лоран Лавуазье в «Элементарном курсе химии» составил первую в истории химии таблицу простых тел, т.е. список химических элементов, разделённых на несколько типов. Он впервые отождествляет с химическими элементами ряд простых веществ — кислород, азот, водород, серу, фосфор, уголь и все известные к тому времени металлы.
Благодаря работам английского ученого Джона Дальтона конца 18 и начала 19 века, в химии возобладала атомно-молекулярная теория, рассматривающая химический элемент как совокупность отдельного вида атомов. Эта теория рассматривала природу простых и сложных веществ, как состоящих, соответственно, из атомов одного или различного видов (молекул). Дальтон же впервые указывает на атомный вес ( массу) как важнейшее свойство элементов, определяющее его химическую природу. Дальтон сформулировал закон кратных отношений: если два элемента образуют друг с другом более одного соединения, то веса (массы) одного из элементов, приходящиеся на один и тот же вес (массу) другого элемента, относятся как небольшие целые числа, и использовал этот закон для оценки атомного веса известных в то время элементов по отношению к водороду, как самому лёгкому, закончив свой список ртутью.
Основные выводы работ Дальтона были следующие:
1. Химические элементы состоят из маленьких частиц, называемых атомами. Атомы нельзя создать заново, разделить на более мелкие частицы, уничтожить путём каких-либо химических превращений (или превратить друг в друга). Любая химическая реакция просто изменяет порядок группировки атомов (т.е. атомы не возникают и не исчезают при химических реакциях).
2. Атомы одного элемента идентичны и отличны от всех других, причем характерной чертой в данном случае является их одинаковый относительный атомный вес (масса).
3. Атомы различных элементов имеют различный атомный вес (массу)
4. Атомы различных элементов могут соединяться в химических реакциях, образуя химические соединения, причем каждое соединение всегда имеет одинаковое, простое и целочисленное соотношение атомов в своем составе.
5. Относительные веса (массы) взаимодействующих элементов непосредственно связаны с весами (массами) самих атомов, как это показывает закон постоянства состава.
Шведский ученый Йёнс Якоб Берцелиус в начале 19 века опытным путем подтвердил химические законы, известные к тому времени. В течение 1808-1812 годов он получил новые доказательства закона кратных отношений Дальтона, и связал атомистическую теорию с опытными данными. Он определил атомные веса (массы) 46 элементов и установил химический состав около 2000 соединений. Несмотря на несовершенство его аналитических методов, результаты Берцелиуса были во многих случаях близки к современным. Берцелиус предложил простую и понятную систему химических символов, где для обозначения элемента им была принята первая буква его латинского или греческого названия; иногда за ней следовала ещё одна буква. Берцелиус внес также изменения в химическую номенклатуру на латинском языке, которая послужила основой для современной химической номенклатуры.
Прямым доказательством существования атомов и молекул стали работы, основанные на наблюдении и интерпретации Броуновского движения коллоидных частиц. В 1827 г. английский ботаник Роберт Броун впервые использовал для проведения своих научных экспериментов ахроматический объектив микроскопа. Он обнаружил, что споры цветочной пыльцы коллоидных размеров, плавающие в капле воды, совершали хаотические импульсные движения. Движение было непрерывным и ни на миг не прекращалось. Вода в капле была неподвижна, так что объяснить движение частиц с завихрениями течений в капле не удалось. Кроме цветочной пыльцы, ученый исследовал пыль и мелкие минеральные порошки. Во всех случаях характеристики движения различных мелких частиц были сходны, и не зависели от их химического состава. Обнаруженное ученым движение взвешенных частиц стало называться в его честь броуновским движением.
Первоначально ученые не проявляли особого интереса к открытому Броуном явлению, но во второй половине 19 века объяснение этого явления заинтересовало многих ученых. После активного изучения броуновского движения выяснилось, что движение каждой частицы является непрерывным и не связано с движением окружающих частиц. Оказалось, что оно не зависит от яркости направленного на него света. При этом на скорость частиц влияет их масса. Мелкие частицы двигались быстрее, чем крупные.
В 1863 г. Людвиг Кристиан Винер, обобщив результаты всех ранее проведенных исследований, установил, что броуновское движение вызвано вовсе не внешними воздействиями, а определяется только внутренними движениями, присущими самой жидкости. Оно обязано своим происхождением столкновениям броуновской частицы с молекулами жидкости. В 1865 г. Джованни Кантони и Эль, исследуя водную дисперсию мелких частиц, заключенную между двумя стеклянными пластинками, установили, что характер броуновского движения не менялся в течение целого года. В 1867 г. Ф. М. Экснер еще раз экспериментально подтвердил, что интенсивность движения зависит от размеров частиц.
Наиболее точные исследования броуновского движения провел французский физик Луи Жорж Гуи. Он установил, что интенсивность броуновского движения возрастает с уменьшением внутреннего трения жидкости, никак не зависит от интенсивности освещения и внешнего электромагнитного поля. Он также пришел к выводу, что броуновское движение коллоидных частиц вызвано тепловым движением молекул жидкой среды. Л. Ж. Гуи оценил скорость перемещения броуновских частиц — она оказалась равной приблизительно одной стомиллионной скорости теплового движения молекул жидкости.
К концу 19 века многим ученым стало очевидно, что движение броуновских частиц вызвано беспорядочными ударами молекул среды. В 1870 г. ученые Э. Карбонелль и Д. Дельсо, также, как и О. Винер, пришли к выводу, что броуновское движение вызвано столкновением молекул жидкости со взвешенными частицами. «При большой площади твердого тела удары молекул, являющиеся причиной давления, не вызывают никакого сотрясения этого тела, потому что они в совокупности создают равномерное давление на тело во всех направлениях. Но площадь мелких частиц недостаточна, чтобы скомпенсировать неравномерность, и нужно учесть неравенство давлений и их непрерывное изменение от точки к точке. Закон больших чисел не сводит теперь эффект соударений к среднему равномерному давлению, их равнодействующая уже не будет равна нулю, а будет непрерывно изменять свое направление и свою величину».
Несмотря на то, что большинство ученых верно поняли молекулярную природу броуновского движения, все объяснения этого явления оставались чисто качественными. Количественной теории явления не существовало. Соответственно, не было ясно, какие именно характеристики этого явления нужно измерить, чтобы убедиться в справедливости молекулярной теории строения веществ. Как это ни удивительно, но кажущийся беспорядок этого движения и случайные перемещения броуновских частиц оказалось все же возможным описать математической формулой.
Впервые строгое количественное описание броуновского движения дал польский физик Мариан Смолуховский в 1904 г. Одновременно с ним теорию броуновского движения разработал Альберт Эйнштейн, исходя из того, что такое движение является хаотическим, как и тепловое движение вызывающих его молекул. В результате он предложил статистическую количественную теорию броуновского движения.
В соответствии с теорией Смолуховского–Эйнштейна, среднее значение квадрата смещения сферической броуновской частицы (s^2) за время t прямо пропорционально температуре T и обратно пропорционально вязкости жидкости η, радиусу частицы r и постоянной Авогадро N:
s^2 = (2RT t)/(6 π η r N) (5)
где R – газовая постоянная.
Оказалось, принципиально важным, что в эту формулу входит постоянная Авогадро (N), равная числу атомов или молекул в 1 моле вещества, которую теперь можно было определить путем количественных измерений перемещения броуновской частицы.
Первую, но неудачную, попытку оценить постоянную или число Авогадро предпринял Йозеф Лошмидт еще в 1865 году. Через 8 лет Максвелл осуществил грубую оценку этой постоянной, которая оказалась на порядок меньшее ее истинного значения.
Наиболее приемлемую оценку постоянной Авогадро удалось получить французскому ученому Жану Перрену в 1908 г в результате опытов по изучению Броуновского движения коллоидных частиц смолы гуммигута с диаметром 0.14, 0.21, 0.37, 0.46 и 0.50 микрон в воде. Для этого Перрен вместо метода, основанного на теории Смолуховского–Эйнштейна, использовал другой метод — изучал распределение коллоидных частиц в воде по высоте с помощью специальной микроскопической техники и вывел следующее уравнение:
ln(n/no) = — (3/2) m g h/E (6)
где n- число частиц на высоте h; nо — начальное число частиц; m – масса использованных частиц смолы; g – гравитационная постоянная; E – средняя кинетическая энергия частицы.
Из этого уравнения Перрен нашел среднюю кинетическую энергию частицы, Е, после чего рассчитал постоянную Авогадро с помощью уравнения:
N = (3/2) RT/E (7)
где R – газовая постоянная; T- температура.
Полученное значение N составляло приблизительно 6.8 x 10^23, что отличалось от точного значения лишь на 13%.
Современными методами исследования было получено следующее точное значение постоянной (числа) Авогадро, N = 6.02214 x 10^23, что позволяет определить абсолютную массу одного атома или молекулы по уравнению:
m = M/N (8)
где М – относительная атомная или молекулярная масса (г/моль).
Для расчетов по ур. (8) надо знать значение М. В 18-19 веках для нахождения относительной атомной и молекулярной массы газов измерялась их плотность по отношению к водороду. Значение моля жидких и твёрдых веществ определялась также расчетными методами. Например, 0.1 моля (2.24 л) водорода сжигали в кислороде и получали при этом 1.8 г воды. Тогда можно найти, что относительная молекулярная масса воды будет составлять 1.8 г/0.1 моля = 18 г/моль.
Другой пример: при сгорании 2 г магния (Mg) в кислороде было получено 3.33 г оксида (MgO). Найти относительную атомную массу магния. Решение: при сжигании Mg масса оксида увеличилась на 1.33 г за счет присоединения 0.083 моля кислорода: 1.33/16 = 0.083 моля. Тогда относительная атомная масса Mg составит 2 г/ 0.083 моля = 24 г/моль.
В настоящее время значения М различных атомов и молекул определяются с использованием в качестве стандарта изотопа углерода 12С и приводятся в различных справочниках и учебниках. Относительная атомная масса различных химических элементов приведена в таблице Менделеева. Это позволяет рассчитывать массу одного атома или молекулы по ур. (8) с высокой точностью.
Например, относительная атомная масса водорода составляет 1.008 г/моль. Масса 1 атома водорода будет m (H) = 1.67 x 10^(-24) г или 1.67 x 10^(-27) кг, а масса 1 молекулы водорода — m (H2) = 3.34 x 10^(-24) г или 3.34 x 10^(-27) кг.
Другой пример – молекула кислорода, относительная молекулярная масса которой составляет 32. В этом случае масса 1 молекулы кислорода m (O2) = 53.14 x 10^(-24) г или 53.14 x 10^(-27) кг, т.е. приблизительно в 16 раз тяжелее молекулы водорода.
В настоящее время наиболее распространенным и точным методом определения относительной массы атомов и молекул является масс-спектрометрия. Сущность метода состоит в том, что изучаемое вещество ионизируется с образованием положительно заряженных ионов (чаще всего одновалентных), которые ускоряются в электрическом поле и затем попадают в магнитное поле, искривляющего траекторию полета катионов, причем квадрат радиус кривизны прямо-пропорционален отношению массы к заряду катиона (m/z). В результате с помощью детектора фиксируется интенсивность ионного тока в виде пика, соответствующего определенному значению m/z и прокалиброванному в единицах атомной или молекулярной массы. Поэтому, при z=1, положение пика сразу дает значение относительной атомной или молекулярной массы вещества. Для расчета абсолютной массы атомов или молекул в граммах используют ур. (8).
Кроме массы, атомы и молекулы характеризуются также размерами. Но в отличии от массы при этом возникает проблема неопределенности, связанная с различным определением понятия «размер» атома или молекулы. Для приближенной сферической модели атома или молекулы можно определять ковалентный, ван-дер-ваальсовый и эффективный радиус, которые отличаются друг от друга. Например, эффективный радиус — это средний радиус плотно упакованных сферических атомов или молекул. Эффективный радиус определяют экспериментально из данных рентгенографии, электронографии или нейтронографии кристаллических веществ, а для атомов кроме того — либо из межъядерных расстояний, либо из распределения электронной плотности — как расстояние от центра атома до минимума электронной плотности. Для атомов химических элементов чаще всего рассчитывают орбитальный радиус (R), определяемый как расстояние от ядра до последнего максимума на кривой радиального распределения электронной плотности в атоме. Значения R химических элементов находятся в пределах от 0.03 нм до 0.3 нм. В одном и том же периоде таблицы Менделеева в направлении слева направо величина R снижается. Например, в третьем периоде при переходе от натрия к аргону орбитальный радиус атомов уменьшается с 0.19 нм до 0.07 нм. В группах периодической таблицы в направлении сверху вниз величина R наоборот возрастает. Так, в группе щелочных металлов при переходе от лития к францию орбитальный радиус атомов увеличивается с 0.15 нм до 0.29 нм.
Существует, также простой расчетный метод определения эффективных радиусов атомов или молекул. Он основан на модели плотной упаковки сферических структурных элементов в веществе. Для такой модели предполагают, что объем (V) некоторой массы (m) вещества равен сумме объемов содержащихся в нем структурных элементов – атомов или молекул. Тогда объем одного структурного элемента Vo можно получить, разделив объем V на число этих элементов n в массе вещества m.
Vo = V/n или Vo = MV/(m N) (9)
где М – относительная атомная или молекулярная масса, а N — число Авогадро.
Подставляя в ур. (9) удельную массу вещества d = m/V, получим
Vo = M/(d N) (10)
С другой стороны, объем одной сферы радиусом составляет Vo = (4/3) π r^3, тогда эффективный радиус атомов или молекул r (нм) будет:
r = 7.35 (M/d)^(1/3) (11)
Чтобы получить эффективный радиус в нанометрах (нм), величина М должна быть в кг/моль, а d в кг/м3.
Расчётов показывают, что, например, в группе щелочных металлов при переходе от лития к францию эффективный радиус атомов варьирует с 0.17 до 0.33 нм. Другой пример — в третьем периоде системы элементов при переходе от натрия к сере эффективный радиус атомов варьирует с 0.21 до 0.18 нм. Для молекул воды r = 0.19 нм, а для молекул этилового спирта r = 0.28 нм. Расчёты показывают, что значение эффективного радиуса очень близко к значению ван-дер-ваальсового радиуса атомов или молекул.
Таким образом, размеры атомов и молекул составляют десятые доли нанометра. (Для сравнения — радиус человеческого волоса составляет в среднем 40000 нм). Атомы и молекулы таких размеров практически невозможно увидеть даже с помощью электронных микроскопов высокого разрешения.
Лишь использование коротковолнового рентгеновского или гамма излучения, а также рассеяния нейтронов позволяет получить дифракционную картину, на которой можно увидеть точечное изображение отдельных атомов (Рис. 1).
Рис.1. Дифрактограмма кристаллического вещества
Однако имеются молекулы веществ (например, белков) достаточно больших размеров, порядка 5-10 нм, которые можно видеть даже в электронный микроскоп.
Рис.2. Изображение белка (оксидазы) в электронном микроскопе
Прямое наблюдение атомов и молекул позволяет детализировать наши представления о атомно-молекулярном строении различных веществ.
Иллюстрация: infourok.ru
