ЧТО ТАКОЕ НАНОЦЕЛЛЮЛОЗА И ПРОБЛЕМЫ ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

Автор: Михаил Иоелович, профессор, доктор химических наук, Израиль

Введение.

Как известно, целлюлоза это самый распространенный органический природный полимер количество которого в природе оценивается в 1 триллион тонн [1].  Установлено также, что вследствие фотосинтеза масса целлюлозы ежегодно возрастает приблизительно на 100 миллиард тонн, но приблизительно такое же количество этого полимера извлекается из природы вследствие естественного распада и хозяйственной деятельности. Целлюлоза присутствует в клеточных стенках всех наземных растениях и  водорослей,  входит в состав защитного покрова (туники) ряда морских животных, а также синтезируется некоторыми видами бактерий, например, Gluconacetobacter xylinus. Содержание целлюлозы в различных видах растений составляет: в стеблях травяных растений 30-40%, в древесине 42-50%, в лубяных растениях 60-75%, в хлопковых волокнах 90-92% [2].

Целлюлоза представляет собой линейный, стереорегулярный, полукристаллический полисахарид, макромолекулы которого состоят из звеньев D-глюкопиранозы, имеющих конформацию «кресла», соединенных друг с другом химическими 1,4-β-гликозидными связями по типу «голова-хвост» [3,4].

Целлюлоза является типичным наноструктурированным полимером [5], первичными структурными элементами которого являются элементарные нанофибриллы диаметром от 3-4 (для целлюлозы травянистых растений) до 10-15 нм (для целлюлозы туницина и водорослей). Каждая элементарная нанофибрилла включает упорядоченные нанокристаллиты (КР) и мало упорядоченные некристаллические нанодомены (НД). Трехмерно-упорядоченные КР являются стабильными и недоступными участками надмолекулярной структуры. Кроме того согласно современным представлениям [5], поверхностные слои кристаллитов имеют паракристаллическую структуру (Рис. 1). В отличие от КР, мало упорядоченные НД являются слабыми и доступными участками нанофибрилл. Молекулярные цепи целлюлозы проходят через несколько кристаллитов и некристаллических областей нанофбриллы, связывая их сильными химическими связями.

Целлюлозные волокна, ткани, целлюлозно-бумажные и перевязочные материалы служили людям на протяжении сотен лет. В 20-м веке были разработаны технологии производства различных производных целлюлозы, порошковой и микрокристаллической целлюлозы, а также искусственных целлюлозных волокон и пленок. И, наконец, в 21-м веке различные виды наноцеллюлозы и нанокомпозиты на их основе присоединились к уже известным целлюлозным продуктам. Благодаря нано-структурированной надмолекулярной структуре и распространенности в природе, целлюлоза является перспективным природным материалом для получения и последующего использования микро- и нано-размерных частиц и фибрилл. Изоляцию кристаллических частиц проводят методом кислотного гидролиза, а  фибрилл методом механического расщепления волокон целлюлозы.

ИЗОЛЯЦИЯ МИКРО- И НАНО РАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Учитывая, что при кислотном гидролизе целлюлозы кипящими разбавленными кислотами (2-5 М) происходит селективное расщепление доступных мало упорядоченных некристаллических нанодоменов, можно было бы ожидать образования при этом свободных нанокристаллитов.  Однако в действительности при таком способе химической обработки целлюлозных волокон вместо нанокристаллитов образуются микрочастицы целлюлозы [6]. Как известно, в клеточных стенках растительных волокон элементарные нанофибриллы целлюлозы разделены аморфными нецеллюлозными компонентами – гемицеллюлозами и лигнином. При выделении целлюлозы из растительного сырья различными методами делигнификации нецеллюлозные компоненты удаляются, что делает возможным прямой контакт элементарных нанофибрилл друг с другом и образование их агрегатов – микрофибрилл (Рис. 2) путем со-кристаллизации поверхностей кристаллитов соседних нанофибрилл, о чем свидетельствует увеличение поперечных размеров кристаллитов после выделения целлюлозы [7-9]. При оптимальных условиях делигнификации может осуществляться удвоение поперечных размеров – двойникование кристаллитов, и образование фибриллярной сетки, связанной прочными локальными кристаллическими контактами.

Таким образом, в результате со-кристаллизации элементарные фибриллы целлюлозных волокон агрегированы в микрофибриллы. Поэтому после  расщепления сегментов цепей в некристаллических доменах и достижения предельной степени полимеризации, образуются не свободные нанокристаллиты, а их агрегаты микронных размеров, получившие название «микрокристаллическая целлюлоза» (МКС) как это видно из схемы, изображенной на рис. 3. Причем, даже после интенсивных механических воздействий не удается разрушить межкристаллитные контакты, чтобы разрушить агрегаты и изолировать свободные нанокристаллиты целлюлозы [6].

Для того, чтобы изолировать отдельные нанокристаллиты необходимо разрушить прочные контакты между кристаллитами в микрофибриллах. Для этого целлюлозу обрабатывают минеральными кислотами (обычно серной кислотой) повышенной концентации (8-10 M) при умеренной температуре, 40-50^оС [6, 10-13]. При таких условиях происходит не только расщепление некристаллических доменов (НД), но и эрозия кристаллических контактов между агрегатами как это схематично показано на рис. 4. Когда гидролизованную целлюлозу дизинтегрируют в водной среде, ослабленные кристаллические агрегаты распадаются с образованием кристаллических наночастиц.

Выход наночастиц зависит от условий гидролиза и значительно снижается при увеличении концентрации кислоты, температуры и продолжительности процесса. Изолированные стержнеобразные наночастицы целлюлозы могут иметь поперечные размеры от 5 до 20 нм  и длину 50-500 нм в зависимости от типа исходного целлюлозного материала, а также условий гидролиза и дезинтегрирования [11]. Кристалличность наночастиц выше, чем у исходной целлюлозы. Нанокристаллические частицы целлюлозы имеют высокие механические свойства: их аксиальный модуль Юнга составляет 140-150 ГПа, а прочность на разрыв 8-10 ГПа [14]. Присутствие отрицательно заряженных сульфогрупп в наночастицах, полученных путем гидролиза серной кислоты, способствует образованию устойчивых дисперсий и возникновению двулучепреломления, но снижает термическую стабильность наночастиц.

ИЗОЛЯЦИЯ МИКРО- И НАНО ФИБРИЛЛ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Микрофибриллированную целлюлозу (МФЦ) с высоким выходом (до 90%) получают путем продолжительной механической дезинтеграции разбавленных (0.5-1%) водных дисперсий волокон целлюлозы. Полученная МФЦ представляет собой длинные фибриллярные пучки  диаметром до 100 нм [15].

Для облегчения и ускорения процесса фибриллиляции, волокна исходной целлюлозы подвергают предварительной обработке различными методами – путем гидролиза ферментами или разбавленными кислотами, слабого карбоксиметилирования, окисления в присутствии TEMPO-радикалов и другими методами [16-20]. В результате последующей дезинтеграции разбавленных водных дисперсий предобработанных волокон получают нанофибриллированную целлюлозу (НФЦ) —  тонкие фибриллярные пучки диаметром 20-40 нм (Рис.5).

Выход НФЦ из исходного сырья более низкий, чем МФЦ. В отличие от кристаллических наночастиц, степень кристалличности как МФЦ, так и НФЦ ниже, чем исходной целлюлозы. Степень полимеризации (СП) целлюллозы после механической дезинтеграции обычно снижается слабо. Однако после биологической или химической предварительной обработки происходит более резкое снижение СП полимера.

Механические свойства пленок, сформированных из водных дисперсий НФЦ имели модуль Юнга 7-10 ГПа, прочность на разрыв 170-230 МПа, удлинение при разрыве 5-7% и плотность 1.2-1.4 г/см³ [20, 21].  Тонкие пленки, сформированные из разбавленных дисперсий НФЦ были оптически полупрозрачными: прозрачность пленок при длине волны 600 нм составляла около 72% [22].

Водные дисперсии МФЦ и НФЦ характеризуются псевдопластичностью и тиксотропией [23]. Водные дисперсии незаряженных или слабо заряженных НФЦ превращаются в устойчивый гель при относительной низких концентрациях 2-3% [24]. Такой гель имеет динамический модуль порядка 100 кПа и вязкость свыше 50 Па х сек. Повышение заряда НФЦ ухудшает гелеобразующие свойства дисперсий.

ПРОБЛЕМЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НАНОЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Многочисленные литературные источники (например, [25-30] и др.) отмечают разнообразные потенциальные области применения наночастиц и нанофибриллированной целлюлозы:

• Армирование полимерных композитов
• Наполнение и усиление биоразлагаемых полимерных материалов
• Получение жестких пористых аэрогелей
• Добавка в бумажные композиции для повышения прочности связи между волокнам
• Составная часть покрытий для снижения пористости и увеличения гладкости бумаги
• Составная часть кислородо- и жиронепроницаемых покрытий бумажных упаковочных материалов
• Ультрафильтрация
• Загуститель различных водных систем технического назначения — эмульсий, дисперсий, латексов, клеев, красок, буровых растворов и т.п.
• Водоудерживающая добавка для неорганических связующих
• Диетическая добавка для пищевых продуктов
• Загуститель косметических и лекарственных препаратов
• Нано-эксципиент для таблеток и других фармацевтических препаратов.
• Нано-носитель терапевтически-активных веществ
• Другие области применения

К сожалению, имеются несколько существенных факторов, препятствующих реализации потенциала наноцеллюлозы (НЦ). Во-первых, это высокая себестоимость получения, превышающая $50 за кг сухой НЦ. Это связано с тем, что для изоляции как свободных нанокристаллитов, так и нанофибрилл требуется интенсивная и длительная дезинтеграция разбавленных (0.5-2%) водных дисперсий целлюлозы с использованием гомогенизаторов высокого давления (типа APV-2000), микрофлюидизаторов с высоким напряжением сдвига (типа М-110Р) или ультразвуковых дезинтеграторов. Вследствие этого необходимо затрачивать огромное количество энергии для превращения небольшого количества целлюлозы в нано-форму. В настоящее время пока не создано оборудование, которое бы позволило получать НЦ при высокой концентрации массы с минимальным расходом энергии. В дополнении к этому, для кислотного гидролиза (при получении наночастиц) или для предобработки  исходной целлюлозы (при получении НФЦ) требуются повышенные расходы химикатов или использование дорогостоящих ферментов. Конечный результат заключается в том, что расходы энергии и химикатов в расчете на 1кг НЦ становятся настолько большими, что этот нано-продукт не может конкурировать с более дешевыми микроцеллюлозными продуктами (микроволокна, микропорошковая целлюлоза, МКС, микро-производные целлюлозы и др.), которые в настоящее время успешно используются во всех пречисленных выше областях потенциального применения НЦ.

Второй фактор – это отсутствие специфической «ниши», где могла бы использоваться исключительно НЦ, несмотря на ее высокую стоимость.

Третий фактор заключается в том, что использование НЦ в пищевой промышленности, медицине и фармокологии в настоящее время исключено вследствие отсутствия разрешения Минздрава России, FDA США и сооответствующих учерждений других стран. Следует также отметить, что организм человека не имеет ферментов для разложения целлюлозы и поэтому парентеральное применение НЦ исключено.

Заключение: промышленное производство различных типов НЦ пока нецелесообразно вследствие высокой себестоимости и отсутствия специфической «ниши» для их использования.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Klemm, D., Heublein, B., Fink H-P., Bohn A. // Angew. Chem. 2005. V. 44. P. 2.
2. Young R.A., Rowell R.M. Cellulose: Structure, Modification and Hydrolysis. New York: Wiley, 1986.
3. Роговин З.А. Химия целлюлозы. M.: Химия, 1972.
4. Гальбрайх Л.С. Целлюлоза и ее производные. М.: Химия, 1996.
5. Ioelovich M., Leykin A., Figovsky O. // Bioresources. 2010. V. 5. No 3. P.1393.
6. Ioelovich M., Leykin A. // Cellul. Chem. Technol. 2006. V. 40. P. 313.
7. Иоелович M.Я. // Химия древесины. Т. 4. С. 27.
8. Ioelovich M. // Bioresources. 2008. V. 3. N 4. P. 1403.
9. Ioelovich M. // J. Polym. Sci. Ser. A. 2016. V. 58. N 6. P. 925.
10. Ioelovich M. // J. SITA. 2016. V.18. N4. P. 72.
11. Ioelovich M. Cellulose nanostructured natural polymer. Saarbrücken: LAP, 2014.
12. Ioelovich M. // Nanosci. Nanotechn. 2012. V. 2. No 2. P. 9.
13. Habibi Y., Lucia, L.A., Rojas O.J. // Chem. Rev. V. 110. P. 3479.
14. Ioelovich M. // J. SITA. 2012. V. 14. N 3. P. 91.
15. Turbak A.F., Snyder F.W., Sandberg K.R. // J. Appl. Polym. Sci., Appl Polym Symp. 1983. V. 37. P. 815.
16. Eichhorn S.J., et al. // Mater. Sci. 2010. V. 45. N 1. P. 1.
17. Saito T., Nishiyama T., Putaux J.L., Vignon M., Isogai A. // Biomacromol. 2006. V. 7. P. 1687.
18. Janardhnan S., Sain M. // Bioresources. 2006, V.1. N 2. P. 176.
19. Janardhnan S., Sain M. // Bioresources. 2011, V.6. N 2. P. 1242.
20. Henriksson M. Cellulose Nanofibril Networks and Composites — Preparation, Structure and Properties. Stockholm: KTH, 2008.
21. Fukuzumi H. Studies on Structure and Properties of TEMPO-oxidized Cellulose Nanofibril Films. Tokyo: Tokyo University, 2011.
22. Dufresne //Mater. Today, 2013. V. 16. N 6. P. 220.
23. Lavoine N., Desloges I., Dufresne A., Bras J. // Carbohydrate Polym. V. 90. P. 735.
24. Paakko M., Ankerfors M., Kosonen H., et al. // Biomacromol. 2007. V. 8. N 6. P. 1934.
25. Hentze H.-P. From Nanocellulose Science towards Applications. Helsinki: VTT, 2010.
26. Kalia S., Dufresne A., Cherian B.M., et al. // Int. J. Polym. Sci. 2011. V. 2011. P.1.
27. Miao C., Hamad W.Y. // Cellulose. 2013. V. 20. P. 2221.
28. Lin N., Dufresne A. // Eur. Polymer J. 2014. V. 59. P. 302.
29. Lindström T., Aulin C. // Scand J. Res. 2014. V. 29. P. 345.
30. Ioelovich M., Figovsky O., Leykin A. // US Pat. 8268391.

 

Иллюстрация: Фото: Наноцеллюлоза — ПЕЧАТНИК.com