Целлюлоза, хитин и хитозан — наиболее распространенные в природе органические вещества, их структура, свойства и применение

Целлюлоза, хитин и хитозан — наиболее распространенные в природе органические вещества, их структура, свойства и применение

Автор: профессор, доктор химических наук, Михаил Иоелович, Израиль.
Designer Energy Ltd, Rehovot

Согласно статистическим данным, самым распространенным органическим веществом на Земле является целлюлоза или клетчатка, количество которой составляет приблизительно 1 триллион тонн. Кроме того, вследствие биосинтеза масса целлюлозы в природе ежегодно возрастает на 100 миллиардов тонн, но почти столько же теряется в результате биоразложения. Целлюлоза присутствует во всех наземных растениях и водорослей, входит в состав панцирей ряда морских животных, а также синтезируется некоторыми видами бактерий. Содержание этого полисахарида в различных видах растений составляет: в стеблях травяных растений 30-40%, в древесине 42-50%, в лубяных растениях 60-75%, в хлопковых волокнах 90-92%. Некоторые виды бактерий, например, Acetobacter, синтезируют паутину, состоящую из чистой целлюлозы.

Основным промышленным источником целлюлозы является древесина, и в меньшей степени — биомасса других растений (например, солома злаковых культур или багассы сахарного тростника) и хлопчатник. Для извлечения целлюлозы из древесины или биомассы других растений измельченное сырье варят в котлах под давлением в присутствии щелочи с добавкой сульфида натрия (сульфатный или Крафт-процесс). Используют также сернистую кислоту и ее соли (сульфитный процесс). При этом нецеллюлозные компоненты растворяются, а волокна целлюлозы отделяют фильтрованием, и после промывки формуют из них влажные листы и сушат. Если требуется целлюлоза высокой химической чистоты, то целлюлозу после варки подвергают многоступенчатой отбелке, включающей процессы хлорирования, щелочной экстракции, обработку гипохлоритом, двуокисью хлора и заключительное дехлорирование. В ряде производств ограничиваются тремя-четырьмя ступенями отбелки. Отбеленная целлюлоза характеризуется высокой степенью белизны и низким содержанием посторонних примесей. Ввиду токсичности хлора и хлорсодержащих окислителей для человека и окружающей среды в настоящее время разрабатываются альтернативные методы отбелки целлюлозы химикатами, не содержащими хлора, такими как кислород, перекись водорода, озон и ряд других, а также биологическая отбелка.

Годовой объем промышленного производства древесной целлюлозы в мире составляет ок. 200 миллионов тонн. На некоторых заводах в промышленно-развитых странах объем производства целлюлозы доходит до 1 миллиона тонн в год. С целью сокращения вырубки лесов, наносящей вред природе и одновременно для удовлетворения потребностей заводов ЦБП в необходимом количестве древесного сырья, многие предприятия организуют выращивание плантаций быстрорастущих пород деревьев, специально предназначенных для производства древесной целлюлозы. Наряду с производством новых партий целлюлозы, широкое распространение получает повторное использование переработанных отходов целлюлозы, которое в некоторых Европейских странах превышает 50%. Древесная целлюлоза используется для изготовления разнообразных и часто незаменимых веществ и материалов, таких как текстиль, искусственные волокна и пленки, бумага, картон, фильтры, мембраны, пластмассы, бездымный порох, взрывчатые вещества, лекарства, клеи, загустители, наполнители, микрокристаллическая целлюлоза, а в последнее время и наноцеллюлоза.

Объемы производства хлопковой целлюлозы значительно меньше и составляют 20-25 миллион тонн в год. Основная часть волокон хлопка идет в текстильную промышленность, и лишь небольшие объемы хлопка — несколько миллион тонн, в основном короткие волокна и отходы хлопкоочистительной промышленности, используются для производства микрокристаллической или нано-целлюлозы, эфиров целлюлозы и специальных сортов бумаги.

На втором месте по распространенности в природе после целлюлозы находится хитин, содержание которого в природе достигает 100 миллиардов тонн. Этот азотосодержащий полисахарид может рассматриваться как производное целлюлозы, в ангидроглюкозном звене (АГЗ) которой одна гидрокильная группа при втором атоме углерода заменена на ацетиламино группу. Хитин находится в тканях некоторых морских животных (панцирях крабов, креветок и др.), членистоногих, ракообразных, насекомых, грибов и некоторых микроорганизмов, и выполняет в них функцию скелета, подобно функции целлюлозы в растениях. Хитин выделяют из исходного сырья, например панцирей крабов, путем кислотной обработки для растворения солей кальция и последующей щелочной обработки для удаления протеинов. Для обесцвечивания конечного продукта используют гипохлоритную или перекисную отбелку. Выделенный хитин используют в основном для производства еще одного важного азотосодержащего полисахарида — хитозана (или 2-аминоцеллюлозы), имеющего широкое биомедицинское применение, а также для получения глюкозамина — лекарственного вещества для лечения артритов.

Учитывая большое практическое значение целлюлозы, хитина и хитозана для современной цивилизации, целесообразно кратко рассмотреть структуру и свойства этих биополимеров. Прежде всего целесообразно рассмотреть как меняется структура и свойства биополимера при замене гидроксильной группы в АГЗ целлюллозы на амино группу хитозана или ацетиламину группу хитина. Известно, что первичными элементами надмолекулярной структуры биополимеров — как целлюлозы, так и азотосодержащих полисахаридов (хитина и хитозана), являются тонкие нанофибриллы длиной несколько микронов. В свою очередь нано-фибриллы состоят из палочко-образных нанокристаллитов (сr) длиной 50-200 нм, расположенных вдоль нанофибриллы и разделенных аморфными (am) прослойками (Рис. 1).
Рис. 1. Фрагмент нанофибриллы биополимера

Степень кристалличности (т.е. массовая доля кристаллитов в образце) зависит от происхождения и способа выделения биополимера (Табл.1)

Таблица 1. Степень кристалличности (Х) и поперечные размеры кристаллитов (D) биополимеров

Кристаллиты бактериальной целлюлозы и целлюлозы водорослей имеют преимущественно триклинную кристаллическую структуру — CIα, в то время как кристаллиты природной целлюлозы растений и туницина имеют моноклинную кристаллическую структуру CIβ (Табл. 2).

Таблица 2. Параметры элементарных кристаллических ячеек целлюлоз CIα и CIβ

Кристаллиты хитина могут иметь орторомбическую α-структуру (например, хитин крабов) или моноклинную β-структуру (например, хитин кальмаров). Кристаллиты хитозана, выделенного из α-хитина, имеют также орторомбическую α-структуру но с другими параметрами кристаллической ячейки (Табл. 3).

Таблица 3. Параметры элементарных кристаллических ячеек α-хитозана (ХЗα ), α-хитина (ХТα ) и β-хитина  (ХТβ)

Методом рентгеноструктурного анализа были определены основные межплоскостные расстояния в кристаллитах изученных биополимеров. Эти исследования показали, что при замене небольшой гидроксильной группы целлюлозы, имеющей ван-дер-ваальсовый объем w = 0.010 нм3, на амино группу хитозана (w=0.012 нм3) и объемную ацетиламино группу хитина (w=0.052 нм3) наблюдается закономерное увеличение межплоскостных расстояний (d) и удельного объема (Vc) кристаллитов, в то время как удельная масса кристаллитов (ρc) при этом уменьшается (Табл. 4).

Таблица 4. Основные межплоскостные расстояния в кристаллитах и плотность их упаковки для различных биополимеров

Снижение плотности упаковки кристаллитов в ряду целлюлоза → хитозан → хитин вызывает соответсвующее уменьшение аксиального модуля Юнга кристаллитов с 150 ГПа (для кристаллитов целлюлозы) до 65 ГПа (для кристаллитов хитозана) и 41 ГПа (для кристаллитов хитина). Кроме того, ослабление системы Н-связей в аморфных областях при замене ОН-группы в ангидроглюкозных звеньях на более объемные азото-содержащие группы способствует понижению первичной температуры стеклования биополимера.
Исследование термодинамических свойств биополимеров показало, что экзотермическое значение энтальпии сгорания (ΔcHo) возрастает при переходе от целлюлозы к хитозану и хитину (Табл. 5). Это связано с тем, что целлюлоза содержит меньше атомов углерода и водорода, и, следовательно, сжигание этого полисахарида требует меньшего количества кислорода, чем его азотсодержащих производных. Процесс сгорания одного моля биополимеров можно записать с помощью следующих уравнений:
целлюлозы C6H10O5 (s) + 6 O2 (g) → 6CO2 (g) + 5H2O (l)
хитозана C6H11O4N(s) + 6.75 O2 (g) → 6CO2 (g) + 5.5H2O (l) + 0.5N2 (g)
хитина C8H13O5N(s) + 8.75 O2 (g) → 8CO2 (g) + 6.5H2O (l) + 0.5N2 (g)

Как следует из этих уравнений, для полного сгорания хитозана требуется в 1.12 раза, а хитина в 1.46 раза больше кислорода, чем для полного сгорания целлюлозы, что и определяет более высокую экзотермическую величину энтальпии сгорания азотосодержащих биополимеров.

Таблица 5.  Стандартная энтальпия сгорания (Δ_cH^o)  образцов биополимеров с различной степенью аморфности (Y)

Характерной особенностью целлюлозы и азотсодержащих полисахаридов является их гидрофильность. Поскольку взаимодействие с водой происходит в аморфных областях биополимеров, стандартная энтальпия смачивания водой (ΔwHo) определяется степенью аморфности образца. Это позволяет находить степень аморфности (Y) калориметрическим методом, используя результаты определения стандартной энтальпии смачивания:

Y = ΔwHo/ΔwHoa (1),
где ΔwHoa ≈ -27.3 ± 0.2 кДж/моль – среднее значение стандартной энтальпии смачивания аморфных биополимеров водой.
Другой важной характеристикой гидрофильности биополимеров является их способность к сорбии паров воды. Сравнение изотерм сорбции паров воды аморфными биополимерами показало, что сорбционная способность целлюлозы и хитозана, содержащих гидрофильные гидроксильные и/или аминогруппы была выше, чем хитина, содержащего также гидрофобные ацетильные группы. Максимальное равновесное значение сорбции паров воды при 298 К и относительном давлении пара φ=1 для аморфной целлюлозы и хитозана составляло Am,а = 0.5 (г Н2О на 1 г сухого образца), в то время как для аморфного хитина это значение было меньше, Am,а = 0.4 (г/г).

Кроме того, для аморфных азотсодержащих полисахаридов величина Am,а является функцией степени ацетилирования (DA,%):

Am,а = 0.5 – 0.001 DA (2)

При изучении сорбционной способности реальных полукристаллических образцов биополимеров, наряду с DA необходимо учитывать также их степень аморфности (Y), что следует из следующего уравнения:
A = Am,а Y/(1 — K lnφ) (3),
где коэффициент К = 2.7.
Используя экспериментальные значения сорбции, можно определить степень аморфности (Y), или кристалличности (Х) образца биополимера с известной DA. Например, если φ = 0.7, для расчетов могут быть использованы следующие уравнения:
Y= k A0.7/Am,a (4)
X= 1 – Y (5),
где коэффициент k=1.963; для образцов целлюлозы Am,a=0.5, а для азотосодержащих полисахаридов с известной DA величину Am,a рассчитывают по ур. (2).
Значительные различия в поведении целлюлозы и азотосодержащих полисахаридов были обнаружены при изучении их гидролизуемости. После обработки образцов целлюлозы кипящим раствором 3М соляной кислоты в течение 1 ч наблюдались относительно низкие потери массы, не превышающие 15%. Кислотная обработка образцов хитина вызвала более высокие потери массы, от 30 до 40%, в то время как обработка образцов хитозана привела к полному гидролизу с образованием водорастворимых мономеров и олигомеров, которые не удается осадить из раствора после нейтрализации кислоты. Следовательно, в ряду целлюлоза → хитин → хитозан происходит возрастание гидролизуемости биополимеров.
Таким образом, сравнительное изучение таких широко распространенных биополимеров как целлюлоза, хитин и хитозан показало (Табл. 6 ), что замещение гидроксильной группы у второго атома углерода АГЗ целлюлозы на азотсодержащие группы приводит к трансформации элементарной кристаллической ячейки, увеличению межплоскостных расстояний и объема ячейки, а также к уменьшению плотности упаковки кристаллитов, что вызывает уменьшение их модуля Юнга в аксиальном направлении. При переходе от целлюлозы к хитозану и хитину наблюдалось снижение температуры стеклования и возрастание экзотермического теплового эффекта сгорания. Изучение энтальпии смачивания и сорбции паров воды показало, что гидрофильные свойства биополимеров определяются степенью аморфности образцов. Кроме того, при одной и той же степени аморфности гидрофильные свойства образцов целлюлозы и хитозана, содержащих гидроксильные и/или амино группы, были выше, чем образцов хитина, содержащего также гидрофобные ацетильные группы. При исследовании кислотного гидролиза было установлено, что при переходе от целлюлозы к хитину и хитозану происходит последовательное увеличение гидролизуемости биополимеров. Установлено, что три независимых метода — рентгенография, калориметрия и сорбция, дают близкие значения степени аморфности образцов биополимеров.

Tаблица 6.  Основные характеристики биополимеров

Список использованной литературы
Al Sagheer F.A. Al-Sughayer M.A.Muslim S., Elsabee M.Z. Extraction and characterization of chitin and chitosan from marine sources in Arabian Gulf // Carbohyd. Polym. 2009. Vol. 77. P. 410–419.
Aranaz I., Mengibar M., Harris R., Panos I., Miralles B., Acosta N. Functional characterization of chitin and chitosan // Current Chem. Biol. 2009. Vol. 3. P. 203-230.
Cartier N, Domard A, Chanzy H. Single crystals of chitosan // Int. J. Biol. Macromol. 1990. Vol. 12. P, 289-294.
Dong Y., Ruan Y., Wang H., Zhao Y., Bi D. Studies on glass transition temperature of chitosan with four techniques // J. Appl. Polym. Sci. 2004. Vol. 93. P. 1553-1558.
Gardner K.H., Blackwell J. Refinement of the structure of β-chitin // Biopolymers. 1975. Vol. 14. P.1581-1595.
Ioelovich M., Leykin A. Study of sorption properties of cellulose and its derivatives // Bioresources. 2011. Vol. 6. P. 178-195.
Ioelovich M. Structure and physicochemical properties of nitrogenated derivatives of cellulose // Amer. J. Biosci. 2014. Vol. 2. P. 6-12.
Ioelovich M. Crystallinity and hydrophility of chitin and chitosan // Res. Rev. J. Chem. 2014. Vol. 3. P. 7-14.
Ioelovich M. Cellulose nanostructured natural polymer. Saarbrücken: LAP. 2014. 88 p.
Ioelovich M. Recent findings and the energetic potential of plant biomass as a renewable source of biofuels – a review // Bioresources. 2015. Vol. 10. P. 1879-1914.
Ioelovich M. Physicochemical methods for determination of cellulose crystallinity // ChemXpress. 2016. Vol. 9. P. 245-251.
Ioelovich M. Comparative study of cellulose and its nitrogenated derivatives // SCIREA J. of Chemistry. 2016. Vol. 1. P. 1-15.
Kim S.-K. Chitin, chitosan, oligosaccharides and their derivatives: biological activities and applications. Boca Raton: CRC Press. 2011. 644 p.
Klemm D., Heublein B., Fink H.-P., Bohn A. Cellulose: fascinating biopolymer and sustainable raw material // Angew. Chem. 2005. Vol. 44. P. 2-37.
Krässig H. Cellulose: Structure, accessibility and reactivity. Yverdon: Gordon and Breach Publ. 1993. 376 p.
Mazeau K., William W.T., Chanzy H. Molecular and crystal structure of a high-temperature polymorph of chitosan from electron diffraction data // Macromolecul. 1994 Vol. 27. P. 7606-7612.
Nishino T., Matsui R., Nakamae K. Elastic modulus of the crystalline regions of chitin and chitosan // J. Polym. Sci. Part B. 1999. Vol. 37. P. 1191-1196.
Rinaudo M. Chitin and chitosan: properties and applications // Progr. Polym. Sci. 2006. Vol. 31. P. 603-632.
Rudall K.M., Kenchington W. The α-chitin system // Biol. Rev. 1973. Vol. 48. Pp. 597-633.
Van Krevelen D.W. Properties of polymers and correlation with chemical structure. Amsterdam: Elsevier Publ. 1972. 427 p.
Younes I., Rinaudo M. Chitin and chitosan preparation from marine sources: structure, properties and applications // Mar. Drugs. 2015. Vol. 13. P. 1133-1174.
Zelencova L., Erdogan S., Baran T, Kaya M. Chitin extraction and chitosan production from chilopoda (Scolopendra cingulata) with identification of physicochemical properties // J. Polym. Sci. Ser. A. 2015. Vol. 57. P. 437- 444.
Слонимский Г.Л., Аскадский A.A., Китайгородский A.И. Об упаковке макромолекул в полимерах // Высокомол. соед. 1970. Т.12 А. С. 494-506.
Урьяш В.Ф., Кокурина Н.Ю, Ларина В.Н., Варламов П.В., Ильина А.В., Гришатова Н.В., Груздева A.E. Влияние кислотного гидролиза на удельную теплоемкость и физические переходы хитина и хитозана // Вестник Нижегородского Унив. 2007. Т. 3. С. 98-104.

Иллюстрация: 900igr.net