Термохимия Алкализации, Этерификации и Гидролиза Целлюлозы
Михаил Иоелович, академик, профессор, д.х.н.
Абстракт
Изучен процесс алкализации целлюлозы растворами гидроксида натрия различной
концентрации. Определение энтальпии образования щелочных целлюлоз показало, что
данная термохимическая характеристика является экзотермической, а значит, процесс
алкализации целлюлозы является энергетически выгодным. Причем, экзотермический
тепловой эффект алкализации целлюлозы возрастает при увелическии концентрации
раствора щелочи с 16 до 40%. Таким образом, обработка целлюлозы 30-40% щелочами
обеспечивает образование наиболее реакционноспособной щелочной целлюлозы.
Исследование реакции метилирования щелочной целлюлозы хлористым метилом до
степени замещения 1 и 2 показало, что энтальпия этой реакции достаточно
экзотермична и колеблется от -184 до -287 кДж/моль. Поскольку экзотермическое
значение энтальпии химической реакции в 10 раз превышает экзотермическую
энтальпию подщелачивания целлюлозы, то процесс подщелачивания целлюлозы не
может быть химической реакцией образования алкоголята. Наиболее вероятно, что
подщелачивание представляет собой физико-химический процесс образования
молекулярного аддукта гидратированных гидроксид-ионов с целлюлозой.
Показано также, что гидролиз целлюлозы, алкализированной 40% щелочью, до
глюкозы является экзотермическим энергетически выглдным процессом
Ключевые слова: Целлюлоза, Гидроксид натрия, Щелочная целлюлоза, Энтальпия
алкализации, Энтальпия этерификации, Энтальпия гидролиза.
Thermochemistry of Alkalization, Esterification, and Hydrolysis of Cellulose
Michael Ioelovich
Abstract
The process of cellulose alkalization with sodium hydroxide solutions of various
concentrations has been studied. Determination of the formation enthalpy of alkali celluloses
showed that this thermochemical characteristic is exothermic, which means that the process
of cellulose alkalization is energetically favorable. Moreover, the exothermic heat effect of
cellulose alkalization increases as the concentration of the alkali solution increases from 16 to
40%. Thus, treating cellulose with 30-40% alkalis provides the formation of the most reactive
alkaline cellulose. A study of the reaction of methylation of alkali cellulose with methyl
chloride to a degree of substitution of 1 & 2 showed that the enthalpy of this reaction is quite
exothermic and ranges from -184 to -287 kJ/mol. Since the exothermic value of the enthalpy
of a chemical reaction is 10 times higher than the exothermic enthalpy of alkalization of
cellulose, the process of alkalization of cellulose cannot be a chemical reaction of the
formation of an alcoholate. Most likely, alkalization is a physicochemical process of the
formation of a molecular adduct of hydrated hydroxide ions with cellulose. It has also been
shown that the hydrolysis of cellulose, alkalized with 40% alkali, to glucose is an exothermic
energy-rich process
Keywords: Cellulose, Sodium hydroxide, Alkaline cellulose, Enthalpy of alkalization,
Enthalpy of esterification, Enthalpy of hydrolysis.
ВВЕДЕНИЕ
Обработка целлюлозы растворами гидроксидов щелочных металлов является одним из
наиболее распространенных методов модификации этого биополимера. В настоящее
время обработку водными растворами гидроксида натрия применяют для улучшения
глянца, гигроскопических свойств, крашения целлюлозных волокон и тканей, для
облагораживания и активации целлюлозы, а также в производстве эфиров целлюлозы
[1-6].
Установлено, что после обработки целлюлозы растворами гидроксида натрия с
концентрацией менее 10-11% кристаллическая структура CI остается неизменной [7].
Однако при алкализации целлюлозы 16-20% растворами щелочей гидратированные
гидроксид-ионы проникают между плоскостями [1-10] кристаллической решетки CI и
превращают ее в набухшую кристаллическую решетку щелочной целлюлозы (AlC-1),
содержащую одну молекулу NaOH и три молекулы H2O на каждую единицу
ангидроглюкозы (AGU) в кристаллических доменах целлюлозы.
Обработка целлюлозы более концентрированными растворами гидроксида натрия
приводит к трансформации кристаллической решетки CI в решетки других типов
щелочных целлюлоз с меньшим объемом и содержанием молекул воды [7]. Например,
алкализация целлюлозы 35-40% NaOH приводит к образованию кристаллической
решетки AlC-2 состава AGU∙NaOH∙H2O, т.е. содержащей не более одной молекулы
H2O на одну AGU. Также была получена безводная форма AlC состава AGU ∙ NaOH.
При алкализации наблюдается частичная декристаллизация целлюлозы [8]. Процесс
алкализации сопровождается также экзотермическим тепловым эффектом [9, 10].
После промывания водой различных щелочных целлюлоз происходит замещение
гидроксид-ионов молекулами воды, в результате чего образуется кристаллическая
решетка гидратцеллюлозы, которая после высыхания полностью превращается в
кристаллическую решетку CII [11, 12].
Процесс образования щелочных целлюлоз изучен различными методами, включая
сорбцию, рентгеноструктурный анализ, ЯМР, ИK, Раман-спектроскопию и др. [5, 6, 10,
13-16]. Несмотря на эти исследования, механизм этого процесса до сих пор остается
предметом дискуссий. Некоторые исследователи предполагают, что в результате
взаимодействия целлюлозы с растворами щелочей образуется такое химическое
соединение, как алкоголят [17].C6H7O5(OH)3 + NaOH x mH2O → C6H7O5(OH)2ONa + (m+1) H2O
Другие исследователи полагают, что при использовании водных растворов щелочей
образование алкоголятов с целлюлозой невозможно; поэтому наиболее вероятным
механизмом взаимодействия является образование молекулярного аддукта с
целлюлозой [7, 18].
C6H7O5(OH)3 + NaOH x mH2O → C6H7O5(OH)3 ∙ NaOH ∙ n H2O + (m-n) H2O
В данном исследовании для выяснения механизма процесса алкализации целлюлозы
использован термохимический метод определения теплового эффекта или энтальпии, а
также стандартной энтальпии образования алкали целлюлозы (AlC). Кроме того,
изучена термодинамика процессов этерификации и гидролиза модифицированной
целлюлозы.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Использовались следующие методы исследования:
Рентгеноструктурный анализ [19, 20]
Сорбция молекул из растворов щелочи целлюлозой [21]
Калориметрия [22]
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При изучении состава использованных растворов щелочей было установлено, что –
число молей H 2 O приходящихся на 1 моль NaOH в растворе (m) уменьшается с 12 до 3
при увеличении концентрации щелочи с 16 до 40%.
Рентгенографические исследования показали, что после обработки исходной
хлопковой целлюлозы концентрацией щелочи ниже Со = 10 %, структура CI остается
неизменной. Однако, после обработки целлюлозы концентрацией щелочи выше Со,
начинается формирование кристаллической структуры AlC, сопровождающееся
уменьшением кристалличности (Х). При достижении критической концентрации
щелочи Скр = 16% кристаллическая структура CI исходной целлюлозы полностью
трансформируется в кристаллическую структуру AlC, которая после промывки и
сушки полностью переходит в кристаллическую структуру CII с пониженной
кристалличностью.
Исследование процесса поглощения молекул гидроксида и воды из растворов NaOH
образцом целлюлозы показало, что AlC-1, образующаяся после алкализации
целлюлозы с концентрацией щелочи от 16 до 20%, может содержать около 1 моля
NaOH, 4 моля воды на одно ангидроглюкозное звено (AGU) целлюлозы, а AlC-2,
образующиеся после обработки 35-40% щелочью, может содержать около 1 моля
NaOH и 1 моля воды на одно AGU.
Процесс алкализации с образованием щелочных целлюлоз с модифицированной
кристаллической структурой можно описать следующим образом:
AGU + NaOH x m H 2 O → AGU NaOH n H 2 O + (m-n) H 2 O + Δ al H
где Δ al H это стандартная энтальпия алкализации.
Результаты показали, что образование AlC-2 сопровождается более высоким
значением экзотермической энтальпии алкализации Δ al H (в среднем -25.7 kJ/mol, чем
образование AlC- 1 (в среднем, — 24.3 kJ/mol).
Другой важной термодинамической характеристикой является стандартная
энтальпия образования щелочной целлюлозы из одного моля AGU и раствора
щелочи, содержащего m моль H2O и 1 моль NaOH.
В соответствии с законом Гесса стандартную энтальпию образования щелочной
целлюлозы рассчитывали следующим образом:
Δ f H (AlC) = Δ f H (CC) + Δ f H (Alkali) – (m-n) Δ f H (H 2 O) + Δ al H
где Δ f H (CC) = -969 kJ/mol это стандартная энтальпия образования 1 моля AGU
исходной целлюлозы [24], Δ f H (H 2 O) = -285.83 kJ/mol это стандартная энтальпия
образования 1 моля жидкой воды, Δ al H это стандартная энтальпия алкализации; при
этом стандартную энтальпию образования раствора щелочи рассчитывают
следующим образом:
Δ f H (Alkali) = Δ f H (NaOH) + mΔ f H (H 2 O) + Δ ds H
где Δ f H (NaOH) = -426.6 kJ/mol это стандартная энтальпия образования 1 моля
кристаллического NaOH, а Δ ds H это табличное значение энтальпии растворения 1 моля
NaOH в m молях H 2 O [23].
Результаты расчетов показали, что значение стандартной энтальпии образования 18%
раствора щелочи, Δ f H (Alkali), составляет -3356 kJ/mol, а 40% раствора щелочи -1401
kJ/mol. После этого была рассчитана стандартная энтальпии образования алкали
целлюлозы, которая для AlC-1 равнялась -2605 kJ/mol, а для AlC-2 составила -1740
kJ/mol.
Из полученных результатов следует, что энтальпия образования щелочных целлюлоз
является экзотермической, и, следовательно, процесс алкализации целлюлозы
энергетически выгоден. Кроме того, поскольку энтальпия алкализации при
образовании AlC-2 является наиболее экзотермической, эта алкали целлюлоза должна
быть более реакционноспособной, чем алкали целлюлоза AlC-1. Поэтому для стадии
алкализации целлюлозы перед этерификацией применяют 30-40%-ные растворы
щелочей, дающие щелочные целлюлозы AlC-2 с повышенной реакционной
способностью.
Рассмотрим в качестве примера процесс получения метил-целлюлозы (МС). Первой
стадией этого процесса является алкализация целлюлозы 40% раствором NaOH при
комнатной температуре, после чего избыток щелочи удаляют до массового
соотношения щелочи к целлюлозе 3:1 [25]. Полученную щелочную целлюлозу типа
AlC-2 выдерживают на воздухе при температуре 35°С в течение 1-2 ч, а затем
метилируют хлористым метилом:
C 6 H 7 O 2 (OH) 3 NaOH H 2 O + (x-1) NaOH + x CH 3 Cl → C 6 H 7 O 2 (OH) 3-x (OCH 3 ) x + x NaCl + (1+x) H 2 O
где x это степень замещения (СЗ) of MС, составляющая 1 для MC-1 и 2 для MC-2.
Тогда, энтальпию реакции метилирования (Δ r H) щелочной целлюлозы AlC-2 можно
рассчитать с помощью уравнения:
Δ r H = Δ f H (MC) + xΔ f H (NaCl) + (1+x) Δ f H (H 2 O) — Δ f H (AlC 6) – (x-1) Δ f H (NaOH) – x Δ f H (CH 3 Cl)
где Δ f H (AlC-2) это стандартная энтальпия образования AlC-2, а Δ f H (NaCl), Δ f H
(NaOH, Δ f H (CH 3 Cl), and Δ f H (H 2 O) это стандартная энтальпия образования
соответствующих веществ, указанные в таблицах термодинамических характеристик.
Стандартные энтальпии образования Δ f H (MC) для образцов MC 1 and MC 2 были
рассчитаны, используя стандартные энтальпии сгорания Δ c H (MC) этих образцов:
Δ f H (MC) = (6+x) Δ f H (CO 2 ) + (5+x) Δ f H (H 2 O) — Δ c H (MC)
где ΔfH (CO2) = -393.51 kJ/mol и ΔfH (H2O) = -285.83 kJ/mol это стандартные
энтальпии образования углекислого газа и жидкой воды, соответственно;
экспериментальное значение стандартной энтальпии сгорания образца МС1 ΔcH
(MC1) = -3706 kJ/mol, а образца МС2 ΔcH (MC2) = -4036 kJ/mol.
Тогда получим, что стандартная энтальпия образования MC1 ΔfH (MC1) = -967.3
kJ/mol, а MC 2 ΔfH (MC2) = -977. 0 kJ/mol.
В результате были рассчитаны следующие значения энтальпии реакции
метилирования AlC-2 для получения образцов метил целлюлозы.
Для MC 1 (x= 1): ΔrH (MC 1) = -184 kJ/mol.
Для MC 2 (x= 2): ΔrH (MC 2) = -287 kJ/mol.
Установлено, что экзотермическое значение энтальпии химической реакции
этерификации приблизительно в 10 раз превышает экзотермическую энтальпию
алкализации целлюлозы. Таким образом, процесс алкализации целлюлозы не может
быть химической реакцией образования алкоголятов. Наиболее вероятно, что
алкализация представляет собой физико-химический процесс образования
молекулярного аддукта гидратированных гидроксид-ионов с целлюлозой.
Другим известным способом использования целлюлозы является ее гидролиз с целью
получения глюкозы. Известно также, что гидролиз декристаллизованной целлюлозы
осуществляется легче и дает более высокий выход глюкозы чем гидролиз высоко-
кристаллической целлюлозы [25]. Вследствие этого в данной работе с целью
снижения кристалличности, исходная хлопковая целлюлоза обрабатывалось 40%
щелочью с последующей промывкой и сушкой. Для полученного образца CII с
пониженной кристалличностью (ок. 50%) рассчитывали стандартную энтальпию
реакции гидролиза 1 моля AGU целлюлозы в глюкозу (Gl) следующим образом:
C6H10O5 + H2O = Gl + ΔrH (Gl)
Тогда ΔrH (Gl) = Δ f H (Gl) — Δ f H (H2O) — Δ f H (CII sample)
где Δ f H (Gl) = — 1254 kJ/mol, Δ f H (H2O) = -285.83 kJ/mol, Δ f H (CII sample) = — 961.3
kJ/mol стандартные энтальпии образования аморфной глюкозы, жидкой воды и
декристаллизованного образца целлюлозы II, соответственно.
Согласно расчетам, стандартная энтальпия реакции гидролиза составила ΔrH (Gl) = —
6.9. kJ/mol. Поскольку эта реакция была экзотермической, то значит она является
энергетически выгодной.
Список цитируемой литературы
1. Warwicker J.O., Jeffries R., Colbran R.L., Robinson R.N. A Review of the Literature
on the Effect of Caustic Soda and Other Swelling Agents on the Fine Structure of
Cotton, Shirley Institute Pamphlet No. 93. Shirley Institute: Manchester, 1966.
2. Kirk R., Othmer D., Mark H., Standen A. Cellulose Ethers. In Encyclopedia of
Chemical Technology. 2d ed. Vol. 4. New York: Intersci. Publ: New York, 1968.
3. Valášek P., Müller M., Šleger V., et al. Influence of alkali treatment on the
microstructure and mechanical properties of Coir and Abaca fibers. Materials 2021,
14, 2636, 1-20.
4. Shahril S.M., Ridzuan M.J.M., Abdul-Majid M.S., et al Alkali treatment influence on
cellulosic fiber from Furcraea foetida as potential reinforcement of polymeric
composites. J. Mater. Res. Technol. 2022, 19, 2567-2583.
5. Tatsumi D., Kanda A., Kondo T. Characterization of mercerized cellulose nanofibrils
prepared by aqueous counter collision process. J. Wood Sci. 2022, 68, 13, 1-9.
6. Yokota S., Nishimoto A., Kondo T. Alkali-activation of cellulose nanofibrils to
facilitate surface chemical modification under aqueous conditions. J. Wood Sci.
2022, 68, 14, 1-7.
7. Goychman A.Sh., Solomko V.P. High- Molecular Inclusion Compounds. Science:
Kiev, 1982.
8. Ferro M., Mannu A., Panzeri W., et al. An integrated approach to optimizing cellulose
mercerization. Polymers 2020, 12, 1559, 1-16.
9. Ranby B.G. The mercerization of cellulose. Acta Chem. Scand. 1952, 6, 101-115.
10. Osovskaya I., Dimarchuck N., Mishenko K. Thermochemical study of interaction of
cotton cellulose with water and aqueous solutions of sodium hydroxide. J. Appl.
Chem. 1971, 44, 2525-2528.
11. Ioelovich M., Veveris G. Structural changes in cellulose under the influence of
aqueous solutions of alkalis. Wood Chem 1984, 6, 36-41.
12. Ioelovich M. Peculiarity of phase transitions of cellulose nanocrystallites.
ChemXpress, 2016, 9, 1-14.
13. Agarwal U.P., Ralph S.A., Baez C., et al. Detection and quantitation of cellulose II by
Raman spectroscopy. Cellulose 2021, 28, 9069–9079.
14. Fengel D., Jakob H., Strobel C. Influence of the alkali concentration on the formation
of Cellulose II. Holzforschung, 1995, 49. 505-511.
15. Nishiyama Y., Kuga Sh., Okano T. Mechanism of mercerization revealed by X-ray
diffraction. J. Wood Sci. 2000, 46, 452-457.
16. Yokota H., Sei T., Horii F., Kitamaru R. 13 C CP/MAS NMR study on alkali cellulose. J.
Appl. Polym. Sci. 1990, 41, 783-791.
17. Karasev N., Dimarchuck N., Mishenko K. On interaction mechanism of cellulose with
aqueous solutions of sodium hydroxide. J. Appl. Chem. 1967, 40, 1573- 1579.
18. Rogovin Z.A. Cellulose Chemistry. Chem.: M, 1972.
19. Ioelovich M. Progress in Characterization of Cellulose and Cellulose Esters. Eliva Press:
Chisinau, 2023.
20. Ioelovich M., Veveris G. Determination of CII content by X-ray method of internal
standard. Wood Chem. 1983, 2, 10–14.
21. Fink H-P., Dautzenberg H., Kunze J., Philipp B. The composition of alkali cellulose: a
new concept. Polymer, 1986, 27, 944-948.
22. Harjunen P., Lehto V.P., Koivisto M., et al. Determination of amorphous content of
lactose samples by solution calorimetry. Drug Dev. Ind. Pharm. 2004, 30, 809–815.
23. Dasoyan M. Starter batteries: the device, operation, and maintenance. Trans: M., 1991.
24. Ioelovich M. Study of thermodynamic stability of various allomorphs of cellulose. J.
Basic Appl. Res. Int. 2016, 16, 96-103.
25. Obolenskaya A.V., Elnitskaya Z.P., Leonovich A.A. Laboratory Works on Chemistry of
Wood and Cellulose. Ecology: M, 1991
Иллюстрация: profil.adu.by; Целлюлоза.
