В.Н.Вигдорович
ФЕНОМЕН ДЖОЗАЙЯ ВИЛЛАРДА ГИББСА
Загадка Гиббса заключается в том, был ли он неправильно понятым или неоценённым гением. В конце XIX века американские и европейские учёные ещё слишком мало разбирались в химических и физических процессах, чтобы оценить открытие Гиббса.
Загадка Гиббса заключается так же и в другом: как случилось, что прагматическая Америка в годы расцвета рационализма и царствования эксперимента произвела на свет великого теоретика. Гиббс оказался счастливой случайностью и предвестником теоретических открытий, завершившихся экспериментальных исследований и обрушившихся на учёных в начале XX века.
Творчество Гиббса явилось ранней предтечей научно-технической революции.
Джозайя Виллард ГИББС, выдающийся представитель теоретического естествознания XIX века, родился 11 февраля 1839 года в Нью-Хейвене, штат Коннектикут, США. В истории науки не встретить учёного, жизнь которого тесно связана с одним единственным городом. В Нью-Хейвене он родился, учился, преподавал, создал свои труды, здесь он умер (28 апреля 1903 года) и похоронен. За исключением трёхгодичного пребывания в Европе (Париж, Берлин и Гейдельберг), непродолжительных поездок на научные конференции и летних путешествий, он не выезжал из родного города. Больше того, он прожил почти шестьдесят лет в одном и том же доме, от которого было полквартала до школы, где он учился, один квартал до колледжа, где он провёл студенческие годы, два квартала до университетского кабинета, где он писал свои работы, и меньше двух кварталов до будущего места его захоронения.
В небольшом городке Сейбруке (штат Коннектикут, Хартфорд – столица штата) была создана Высшая академическая школа, которую перевели в Нью-Хейвен и где она стала называться Йельским колледжем (1718 г.) по имени купца Йеля, сына одного из основателей Нью-Хейвена, передавшего значительную сумму денег колледжу, ставшего Йельским университетом. С 1861 г. Йельский университет начал присуждать степень доктора. В 1863 г. степень доктора философии получил Гиббс – второй в истории Америки доктор по естественным наукам (первый доктор получил эту степень по астрономии). Гиббс был назначен первые два года преподавать латынь и только на третий год смог взять курс по своему желанию – физику – в Йельским колледже и стал профессором математической физики Отделения философии и искусств Йельского университета (1871-1903 гг.). Коннектикутская академия искусств и наук (основана в 1799 г.) и Йельский университет предоставляли Гиббсу возможность публикаций (до его мировой известности).
Семья Гиббсов была одной из самых просвещённых в городе. Из предков Гиббса многие окончили Гарвардский (штата Массачусетс, Бостон – административный центр, Гарвардский университет – в пригороде), Принстонский (штат Нью-Джерси) и Йельский университеты, став впоследствии профессорами и даже президентами этих университетов. Но математиков, физиков или химиков по линии отца не было. В семье матери, урождённая ван Клев, встречаются естествоиспытатели: дед матери был профессором математики и физики, а отец – профессором физики и химии.
Афоризмы Гиббса.
Не существуют какие-нибудь намёки на причуды или на связанные с его именем анекдоты. Гиббсу приписывают несколько афоризмов, но все они связаны со стилем его мышления, с его научным методом. Однажды, участвуя в долгом обсуждении роли математики и языков, он немало удивил своих коллег, выразив желание высказаться (обычно он в таких случаях молчал). Но сказал всего три слова: «Математика – это язык».
В другой раз, объясняя, почему в своих работах он стремится к наибольшему общему охвату изучаемого явления, не требующему детализации механизма, он сказал: «Целое проще части».
Наконец, выступая на одном из заседаний математического клуба, Гиббса с юмором выразился: «Математик может говорить, что ему хочется, но физик должен, хотя бы в какой-то мере, быть в здравом рассудке».
Научные заслуги Гиббса и их оценка современниками.
Наиболее полное собрание сочинений Гиббса было издано в двух томах в США в 1928 году. Это издание затем было повторено в 1931 и 1948 гг. без изменений. Первый том содержал термодинамические работы, второй – работы по механике, векторному анализу и электромагнитной теории света. В 1936 г. были изданы двухтомные комментарии к научным трудам Гиббса.
Нобелевские премии учреждены в 1901 году. Первыми награждёнными по физике были Рентген (1845-1923) (Германия) – за открытие лучей (1901 год), Лоренц (1833-1928) и Зееман (1865-1943) (оба из Нидерландов) – за открытие законов магнитооптики (1902 год), Беккерель (1852-1908), Пьер Кюри (1859-1906) и Мария Склодовская-Кюри (1867-1934) (все трое из Франции) – за открытие радиоактивности (1903 год). Первыми награждёнными по химии были Вант-Гофф (1852-1911) (Нидерланды) – за открытие законов кинетики и осмотические явления в растворах (1901 год), Фишер (1852-1919) (Германия) – за открытие действия ферментов (1902 год) и Аррениус (1859-1927) (Швеция) – за теорию электролитической диссоциации (1903 год). Джозайя Вилларда Гиббса среди них не оказалось.
После смерти Гиббса были награждены нобелевскими премиями Рэлей (1842-1919) (Великобритания) (1904 год), Ван-дер-Ваальс (1837-1923) (Нидерланды) (1910 год), Оствальд (1853-1932) (Германия) (1909 год), Нернст (1864-1941) (Германия) (1920 год), Планк (1858-1947) (Германия) (1918 год), Эйнштейн (1879-1955) (США) (1921 год) и др.
Гиббс был избран членом Национальной академии США (1879 г.) и членом Американской академии наук и искусств в Бостоне (1880 год). [Бостон – административный центр штата Массачусетс. Музей изящных искусств в Бостоне – основан в 1630 г.] В течение своей жизни Гиббс получил девятнадцать наград и почётных дипломов, в том числе главную международную премию за научные достижения.
Первые работы Гиббса:
Диссертация на соискание учёной степени доктора философии «О форме зубьев цилиндрической зубчатой передачи» (1863 г.). Работа не опубликована, никакой роли в развитии техники не сыграла.
Диагноз и установление у себя астигматизма, расчет цилиндрических линз для очков и собственноручное их экспериментальное изготовление. Единственная экспериментальная работа за всю жизнь.
Разработка конструкции экономичной гидравлической турбины с простым и надёжным регулятором скорости. Работа не завершена.
Изобретение воздушного тормоза для железнодорожных вагонов. Работа завершена и получен патент (1866 г.) (наиболее усовершенствованную конструкцию пневматических тормозов создал американец Вестингауз, 1869 г. и они нашли применение после их автоматизации, 1872 г.).
Доклад на заседании Коннектикутской академии искусств и наук «Действительная величина единиц длины и других механических величин» (1866 г.). Первое выступление перед собранием учёных. В конце XVIII века крупнейшие учёные Франции – Лагранж (1736-1813), Монж (1746-1818), Лаплас (1749-1827), Деламбер (1749-1822) и др. – готовили реформу, в основу которой был положен метр, как одна десятимиллионная четверти парижского меридиана. Гиббс предложил, сохраняя привычные единицы массы, силы и времени, добиться равенства коэффициента пропорциональности единице соответствующим изменением единицы длины. Этот путь, также встретивший затруднение, не получил в дальнейшем развития, но сама постановка вопроса была оригинальной.
Подводя итог первого этапа исследовательской деятельности будущего учёного, отметим, что его первоначальные интересы не выходили за рамки механики. Это объясняется особенностью образования того времени, когда из всех разделов физики на первый план выдвигалась механика. Последняя книга Гиббса, являющаяся венцом его творчества и выпущенная за год до смерти, также следовала этому правилу.
Получение Гиббсом углублённого образования в Европе.
В это же время в Америке прочное место стало занимать научно-техническое образование. Американец, желавший серьёзно работать в науке, должен был в течение двух лет приобретать в Европе знания (даже получив докторскую степень в Америке). Гиббс вместе с двумя сёстрами отплывает в Европу.
Если в Париже – в Сорбоне и Коллеж-де-Франс – Гиббс уделил внимание изучению математики, то в Берлине преобладали физика и механика. Гиббс впервые прочёл труды Лагранжа (1736-1813), Лапласа (1749-1827) и Пуассона (1781-1840). Он знакомился с трудами Гаусса (1777-1855), Якоби (1804-1851), Гамильтона (1805-1865), Френеля (1788-1827), Ампера (1775-1836), Грина (1793-1841), Томсона (Кельвина) (1824-1907) и Неймана (1832-1925). Слушал лекции Кундта (1839-1894) и Вейерштрассе (1815-1897).
Удивление вызывает полное отсутствие в его заметках работ немецкого физика Клаузиуса (1822-1888), английского физика Максвелла (1831-1879) и австрийского физика Больцмана (1844-1906), сыгравших столь значительную роль в его последующем научном творчестве. Функция состояния энтропия (S) была введена (в 1865 г.) Клаузиусом и рассмотрена (в 1872 г.) как вероятность пребывания системы в данном состоянии (S = k ln W) Больцманом. Созданная трудами Клаузиуса, Максвелла и Больцмана, классическая статистическая физика нашла в работе Гиббса своё логическое завершение.
Приехав в Гейдельберг, Гиббс столкнулся с Кирхгофом (1824-1887) и Бунзеном (1811-1899), прославившимися открытием спектрального анализа. Там же блистал Гельмгольц (1821-1894), читавший курс о достижениях естественных наук. Сохранились воспоминания молодого К.А.Тимирязева (1843-1920), работавшего в Гейдельбергском университете у Кирхгофа и Бунзена. В то же время там училась С.В.Ковалевская (1850-1891), оставившая Россию, где женщинам был закрыт доступ в университеты.
Догадка о причинах, приведших Гиббса к открытиям в термодинамики.
Гиббс работал в одиночку и никогда не обсуждал полученных результатов. Он – основатель Нью-Хейвенского математического общества (в 1873 г.). Это говорит, что в Нью-Хейвене в то время не было достаточно компетентных лиц. Не ясно, на сколько его интерес к техническому вопросу о паровом двигателе повлиял на его переход к теоретическим проблемам. Возможно, тут имеет место аналогия: Сади Карно (1796-1832) – перешёл от изучения паровых машин к формулировке второго начала термодинамики, и Клапейрон (1799-1864) – перешёл от чтения курса прикладной механики к выводу уравнения состояния идеального газа и уравнения, устанавливающего связь между температурой и давлением при фазовых превращениях. Или всё объясняется большим значением этих вопросов после принципиальных работ Клаузиуса, Максвелла, Больцмана и др.
Статьи по термодинамике Гиббса в «Известиях Коннектикутской Акадимии наук»:
«Графические методы в термодинамике жидкостей» (1872 г.). Гиббс применяет термин «жидкость» понимая под ним жидкости и газы.
«Метод геометрического представления термодинамических свойств при помощи поверхностей» (1873 г.). Здесь находим обобщение идей, развитых в первой статье.
«О равновесии гетерогенных веществ» (1876 г. – первая часть, 1878 г. – вторая часть).
Здесь Гиббс выступает как основоположник термодинамики гетерогенных систем. Разработанный Гиббсом метод термодинамических потенциалов обладает несравненно большей простотой и общностью. Гиббсу принадлежит введение понятия химического потенциала. Математически химический потенциал выражают частные производные термодинамического потенциала по числу молей данного компонента системы. При этом полагают, что постоянными сохраняются значения независимых параметров и количества всех остальных компонентов. Данное Гиббсом применение метода к проблемам учения о равновесии и устойчивости показывает его высокую эффективность для новых сложных задач. Он придал термодинамике ту современную форму, которую, как можно предполагать, она сохранит навсегда.
Другая особенность термодинамических работ Гиббса – широкое применение вариационных принципов. С их применением пошло дальнейшее развитие теоретической физики.
Введение чётко определённых понятий компонента и фазы принадлежит целиком Гиббсу и является основой его термодинамики. Правило фаз – крупное достижение Гиббса, одно из наиболее красивых следствий его теории равновесия. Оно послужило основой для классификации различных случаев химического равновесия.
Гиббсом установлено существования критического состояния, при котором исчезает различие в двух сосуществующих фаз, и изучена их устойчивость.
Записав первое и второе начало термодинамики в виде: de = tdh – pdv, где e – энергия, t – температура, h – энтропия, p – давление и v – объём, Гиббс даёт способ графического определения теплоты и работы. Соотношение между объёмом, энтропией и энергией системы при постоянстве давления и температуры изображается поверхностью, которую Гиббс назвал термодинамической поверхностью.
Гиббсом разработано наглядное изображение трёхкомпонентных систем с помощью треугольников.
При вычислении термодинамических потенциалов для смеси газов появляется член, который не зависит от природы смешиваемых компонентов, а лишь от их относительных концентраций. Подобных членов нет при смешении одинаковых газов. Отсюда и возникает так называемый парадокс Гиббса, отсутствие непрерывного перехода от смешения различных к смешению тождественных газов. Гиббс не считает это парадоксом, так как справедливо полагает, что смесь одинаковых газов принципиально отлична от смеси различных газов, но всё же, по его мнению, остаётся замечательный факт.
Теория капиллярности – один из самых ярких и оригинальных разделов термодинамики Гиббса. Поверхностный слой имеет очень малую, но конечную толщину. Для применения термодинамики к поверхностному слою его нужно отделить от объёмных фаз как самостоятельную подсистему. Гиббс решает эту задачу с помощью введения разделяющей поверхности, которая делит реальную систему двух фаз на совокупность двух фаз с чёткой границей раздела. Вариация термодинамического потенциала будет зависеть от изменения формы поверхности.
Имеет большое значение развитая Гиббсом термодинамика плёнок. Он объяснил адсорбцию в плёнках.
Метод Гиббса применим к электролитам. Естественной областью для применения термодинамики являются электрохимические цепи, содержащие электролиты. Гиббс даже предлагает термодинамическую теорию идеального электрохимического прибора.
Метод Гиббса указал путь дальнейшего обобщения термодинамики различных сред: диэлектриков, магнетиков, сверхполупроводников. Особенно важным оказалось обобщение термодинамики на теорию равновесия электромагнитного поля и вещества.
Распространение работ Гиббса.
Гиббс составил список из пятисот семи имён учёных, живших в двадцати странах. Он написал двадцать монографий и каждую из них лично послал тем учёным из своего списка , для которых они представляли интерес. Первым, кто отозвался на работы Гиббса, был Максвелл (организатор и первый директор с 1871 г. Кавендишской лаборатории Кембриджского университета). Он даже собственноручно изготовил несколько моделей термодинамической поверхности для воды и один экземпляр послал Гиббсу, что явилось данью уважения к таланту тогда ещё молодого учёного. Эта модель находилась в кабинете Гиббса. Когда его спрашивали, кто изготовил модель, он скромно отвечал: «Один друг», стесняясь признаться, что этим другом был великий Максвелл.
В дальнейшей разработке приняли на первых этапах нидерландцы и англичане, немцы и французы, русские и американцы. Эти работы вызвали восхищение таких титанов мысли, как Максвелл, Больцман и Планк, Ван-дер-Ваальс, Вант-Гофф и Рэлей, Гельмгольц, Джосеф Джон Томсон (1856-1940) и Пуанкаре (1854-1912).
Работы Гиббса в период мировой известности:
Доклад «Об общих уравнениях оптики, выведенных из электромагнитной теории света» (1882 г.). Доклад «Об определении орбит планет и комет» (1897 г.).
Статья «О двойном преломлении и дисперсии цветов в совершенно прозрачной среде» (1882 г.). Статья «О двойном преломлении в совершенно прозрачной среде, вызывающей явление круговой поляризации» (1882 г.). Статья «Общие уравнения монохроматического света в среде любой степени прозрачности» (1883 г.).
Дважды выступал Гиббс на собраниях Американской ассоциации содействия прогрессу науки: «О фундаментальной формуле статистической механики, с приложениями к астрономии и термодинамике» (в Монреале, 1884 г.) и «О кратной алгебре» (в Буффало, 1885 г.).
Пьер Дюгем написал статью (1884 г.) и книгу (1886 г.), основанную на идеях Гиббса. Они сами успеха не имели, но по ним химик Ле Шателье узнал, что полученный им в 1884 г. закон смещения равновесия в зависимости от внешних факторов является лишь частным случаем общего положения, найденного за десять лет до этого Гиббсом.
С развитием кинематографии были связаны и его доклады «Об аллюрах лошади» и «О движениях, при которых животные могут падать на лапы» (1894 г.).
Безусловно, самой значительной работой Гиббса последних лет его жизни была книга «Основные принципы статистической механики, излагаемые со специальным применением к рациональному обоснованию термодинамики» (1902 г.). В предисловии Гиббс так и говорит: «Законы термодинамики легко могут быть получены из принципов статистической механики, неполным выражением которых они являются».
Гиббс перекинул мост между методом формальной термодинамики и атомно-молекулярной теорией. Он сумел подойти к атомистическому истолкованию термодинамических методов, показал, что существуют такие статистические аналоги термодинамических потенциалов, которые являются функциями масс атомов или молекул, их скоростей, энергии взаимодействия и положения в пространстве, а также их геометрических свойств, т.е. положил начало статистической термодинамике. Здесь Гиббс выступил вровень с Больцманом, связавшим энтропию с вероятностью данного состояния.
Когда определяют свойства данной системы, то, во-первых, фактически это относится к громадному количеству атомов или молекул и, во-вторых, по отношению к тому времени, в течение которого ведутся измерения. С точки зрения атомно-молекулярной теории ясно, что в системе должны происходить события, не характеризующиеся этими средними величинами. Здесь Гиббс указывает границы приложимости понятий термодинамики.
Броуновское движение позволяет наблюдать процессы, которые нельзя обнаружить при помощи измерения средних величин. Гиббс указал общий метод вычисления флуктуаций (отклонений от средней концентрации). Этот метод уже через два года после смерти Гиббс был применён Эйнштейном для решения задачи о броуновском движении.
Следует ли рассматривать все атомы или молекулы как некоторые индивидуальности, или можем их считать все тождественными? Эти два способа рассмотрения приводят к различным результатам, причём результаты с отказом от индивидуализации атомов или молекул лучше отражают свойства вещества. Замечание Гиббса о тождественности и индивидуализации частиц вещества осталось незамеченным, и возникла новая статистика, предложенная индийским физиком Шатьендранатом Бозе (1894-1974) (он работал у Марии Складовской-Кюри в Париже в 1924-1925 гг.) и развитая Эйнштейном, которая исходила из этой же точки зрения. В книге «Статистическая термодинамика» имеется такой параграф «Крах классической статистики и парадокс Гиббса».[1]
Широкое распространение идей Гиббса в России относится к временам, когда о Гиббсе стали писать Д.И.Мендилеев (1834-1907), И.А.Каблуков (1849-1919), Д.П.Коновалов (1856-1929), Н.С.Курнаков (1860-1941) и другие русские учёные. Перевод трудов Гиббса начался с 1939 г. [1-4]. Биографический очерк и полный список научных трудов Гиббса опубликован на русском языке в 1964 г. [5].
Увековечение памяти Гиббса в России.
В связи со столетием со дня рождения Гиббса была опубликована статья «Метод геометрического изображения термодинамических свойств веществ при помощи поверхностей» в «Успехах физических наук» и в том же номере журнала была напечатана речь П.А.Ребиндера на торжественном собрании, посвящённом этой дате [6]. В том же году журнал «Успехи химии» опубликовал перевод автореферата работы «Равновесие гетерогенных веществ» с обширными примечаниями В.К.Семенченко [7], см. также его статью к 50-летию со дня смерти Гиббса [8].
Отделение химии и наук о материалах Российской Академии наук (РАН) в рамках Международной конференции аспирантов и студентов «Ломоносов 2003» по секции «Фундаментальное материаловедение» отдельным заседанием Факультета наук о материалах Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова провело научную сессию памяти Гиббса (28 апреля 2003 г.).
Национальный комитет по численным данным для науки и техники при Президиуме РАН, Научный совет РАН по комплексной проблеме «Теплофизика и теплоэнергетика», Московский энергетический институт (технический университет) и Институт высоких температур РАН также отметили знаменательную дату (29 апреля 2003 г.).
На родине Гиббса, в современной Америке, пользуются термодинамическими методами, гораздо более несовершенными, чем методы Гиббса. Он является субъектом гордости и популярности, он имеет больше культовый статус. В России и Европе значение работ Гиббса оценено гораздо глубже. При жизни Гиббса его работы вышли только в немецком переводе Оствальда (1892 г.) и во французском переводе Ле Шателье (1899 г.).
Термодинамика Гиббса очень проста и очень сложна. Проста она потому, что Гиббсу удалось найти наиболее компактные и изящные соотношения. «Одной из основных задач теоретического исследования в любой области знания, – писал Гиббс, – является установление такой точки зрения, с которой объект исследования проявляется с наибольшей простотой». Сложна же она из-за того, что термодинамика Гиббса есть обширная, но цельная система, требующая единства её восприятия без отвлечения от отдельных её положений. Дилетантский подход к изучению Гиббса невозможен. Гиббс писал весьма конспективно и трудным языком.
Многие положения теории Гиббса были прояснены в более поздних исследованиях и для их прояснения были найдены эффективные логические приёмы. Несмотря на обширность и мощь работ Гиббса, они оставили ряд проблем, которые были разработаны значительно позже. Термодинамика Гиббса – это термодинамика открытых систем, термодинамика же закрытых и частично открытых систем стала разрабатываться позднее.
Огромная заслуга Гиббса заключается в том, что он разработал статистические методы, которые позволяют находить статистические средние, совпадающие со значением средних по времени.[2]
Для формулировки основных постулатов Гиббс ввёл понятие ансамбля. Ансамблем называют большое число систем, которые имеют одинаковые значения свойств, соответствующие определенному термодинамическому состоянию данной системы, но находятся в различных квантовых состояниях. Ансамбли, соответствующие изолированным системам, называют микроскопическими; ансамбли, представляющие собой замкнутые изотермические системы, – каноническими. Открытые системы (с переменным числом частиц вещества) соответствуют большому каноническому ансамблю.
Позднее Н.С.Крыловым (1917-1947) был дан глубокий физико-математический анализ понятия энтропии, основанный на учёте взаимодействия частиц (f), на идее нормированного топологического пространства (L2) и связанного с ним понятия вероятности (Pk), на идее времени релаксации (τ) и размешивания (σ), в результате которого эргодические системы являются частным случаем.[3] Понятие вероятности по Крылову (Pk) базируется на понятие меры Анри Лебега (1875-1941), появившееся только в 1903 году, когда Гиббса уже не было в живых. Трактовка вероятности Крыловым (Pk) является фундаментальной поскольку сходится с трактовкой вероятности А.Н.Колмогорова (1903-1987).[4] Сочетание величин f, Pk и τ позволило обосновать идею размешивания σ. Понятие размешивание приводит к рассмотрению геодезических поверхностей с помощью инструментария тензорного анализа. Из работ французского математика Эли Картана (1869-1951) по изучению пфаффовых форм (по имени немецкого математика Иоганна Пфаффа – 1765-1825) также следуют идентичные математические вхождения в тензорный анализ. [5]
Одновременное рассмотрение Pk и τ может служить введением определения вероятностной сути времени релаксации. Глубокое понимание Pk и τ делает ясным причины ошибок Гиббса и Пуанкаре по грубой и тонкой энтропии.[6] Если оба, анализируя энтропию для газов (микромир) и для планет (макромир), то Н.С.Крылов обосновал статистическую природу времени в обеих мирах. Здесь налицо равномасшабность трёх гигантов научной мысли.
К настоящему времени написаны обстоятельные монографии. Но интересная деталь: ни одна из них не перекрывает полностью оригинальные работы Гиббса. Всё ещё остаётся ряд вопросов, обсуждение которых нигде и никем, кроме Гиббса, не проводилось. Работа Гиббса служит источником идей и вдохновения для новых поколений исследователей, а подчас и источником неожиданных открытий.
Пародокс Гиббса. Подробно вопрос рассмотрен Б.М.Кедровым [9].
Принцип Ле Шателье-Брауна. Строгое доказательство принципа (см. работу А.И.Русинова и М.М.Шульца [10]) и исправление неточностей в переводе трудов Гиббса находим в работах А.М.Тойкка [11-13].
Теория капиллярности. Показано, что условия Остроградского-Эйлера и трансверсальности тождественны равенству Лапласа и условиям на контуре мениска (равенства Юнга) [14]. Развиты работы для закрытых и частично открытых систем [15].
Теория диаграмм состояния. Выведены новые типы диаграммы состояния [16, 17], определён темп кристаллизации [18] и проанализировано относительное положение линий фазового равновесия [19].
Исследование предельных случаев критических и высокочистых состояний. Из общих воззрений на процессы разделения и очистки следует, что получение абсолютно чистого вещества невозможно, поскольку для этого требуются бесконечно большие затраты энергии. Это подтверждается практикой химико-металлургической очистки веществ. Выражение для полезной работы разделения и очистки выводится из рассмотрения так называемого идеального каскада [по Нобелевскому лауреату Гаролду Клейтону Юри (1893-1981) (Англия, 1939 г.), Дираку и Пейерлсу (Англия, 1940 г.), Коэну и Каплану (США, 1941 г.)], занимавшимся разделением радиоактивных изотопов, и приводит к представлению о так называемом разделительном потенциале. Величина полезной работы разделения, оцениваемая термодинамически и по разделительному потенциалу, отличается. Это отличие следует из термодинамических представлений о совершенной диафрагме («демоны Максвелла») и из записи Гиббсом уравнения химического потенциала на основании предполагаемого сходства в поведении производных для зависимостей давления, температуры и химического потенциала (функции!) от концентрации (аргументы!). Абсолютно чистое вещество предполагалось существующим. Таким образом, противоречие теории и практики обнаруживается, может быть сформулировано и требует преодоления. Опережая рассмотрение, можно выдвинуть гипотезу о необходимости для обхода противоречия (но не для его преодоления) записывать термодинамическое уравнение химического потенциала через относительные концентрации, сохраняя форму зависимости и лишь заменяя ими абсолютные концентрации.
Заслуживает внимания факт «квантуемости» физико-химических систем по признаку их компонентности (N). Непрерывность перехода (N — 1) Û N Û (N + 1) нарушается разрывами, которые заслуживают всестороннего обсуждения. По мере приближения к «ординате химического индивида» идеальная модель «разбавленного раствора» всё меньше оправдывается по двум причинам. Одна из них – это ограниченная чувствительность и точность аналитических методов (практическая причина), другая – теоретическая причина, которую следовало бы определить как ПОСТУЛАТ «повсеместного присутствия химических элементов» и как ТЕОРЕМУ «недостижимости полного разделения смеси химических веществ» или «недостижимости абсолютной химической чистоты веществ». [По анологии: основоположника квантовой теории Планка и основоположника современной физической химии Нернста, соответственно, внесших в науку постулат и теорему о недостижимости абсолютного нуля температуры].
Термодинамическая система должна рассматриваться цельной и единой.
Учтём в изобарно-изотермическом потенциале (свободная энергия Гиббса – G) механическую (барическую), тепловую (температурную) и химическую составляющие:
i = N
dG = dGмех + dGтепл + dGхим = V dP — S dT + S xi d mi .
i = 1
Здесь: dGмех , dGтепл и dGхим – механическая, тепловая и химическая составляющие потенциала, V и P – объём и давление, S и T – энтропия и температура, mi и xi – химический потенциал компонента i и его мольная доля. Обращаем внимание, что dP, dT и dm – факторы интенсивности (напряжённости энергии), а V, S и xi – факторы экстенсивности (проявления энергии).
Усматриваем симметрию предельных изменений параметров:
V Þ ¥
P Þ 0 |
Эта граница механической составляющей может быть определена уравнением идеального газа Менделеева-Клапейрона: pV = RT. | |
| V Þ 0P Þ ¥ | Эта граница механической составляющей может быть определена теорией сверхсжатия и критических состояний. Кинетические затруднения не позволяют реализовать процессы, разрешённые I и II началами термодинамики. По уравнению Клаузиуса-Клапейрона DH = T DV (dP/dT), где DH – изменение энтальпии, при DH Þ 0 и DV Þ 0 имеем (dP/dT) Þ 0/0 (т.е. неопределённость) и возможен гиперкритический переход. Этот вопрос подробно рассмотрен академиком И.И.Новиковым [20-23]. | |
| S Þ 0T Þ 0 | Эта граница тепловой составляющей может быть определена постулатом Планка (теоремой Нернста):lim (¶G/¶T) = lim (¶H/¶T) = 0 и lim (¶G/¶T) = lim (S) = lim (C) = 0,
T Þ 0 TÞ 0 T Þ 0 T Þ 0 T Þ 0
где C – теплоёмкость. Ряд термодинамических свойств конденсированных систем {G, F – изохорно-изотермический потенциал (свободная энергия Гельмгольца), H, U – внутренняя энергия, S, C и др.} вблизи абсолютного нуля температуры перестают зависеть от температуры, из-за чего достижение абсолютного нуля в определённом смысле становится невозможным. |
|
| S Þ ¥T Þ ¥ | Эта граница тепловой составляющей может быть определена поведением систем при высоких температурах (теорией плазменного состояния вещества). Как и при S Þ 0 и T Þ 0 значительно возрастает вклад электронной составляющей теплоёмкости. | |
| i = N(S x i) Þ 0 (x1 Þ 1)i = 2
(m1 Þ — ¥)
и
i = N (S x i) Þ 1 (x1 Þ 0) i = 2
(m1 Þ + ¥) |
Эта граница изменения химической составляющей может быть определена постулатом повсеместного присутствия химических элементов (теоремой недостижимости абсолютной чистоты вещества):i = N i = N
lim (¶G/¶ S x i) = lim (¶H/¶ S x i) = -¥ i = N i = 2 i = N i = 2 S x i Þ 0 S x i Þ 0 i = 2 i = 2
i = NТак как dS x i = — d xi , то lim (¶G/¶ x 1) = lim (¶H/¶ x 1) = + ¥i = 2 x i Þ 1 x i Þ 1 |
|
Этот вопрос подробно рассмотрен [24-27].
Дальнейшие рассуждения показывают, что «эффект квантуемости» кажущийся и исчезает при записи химических потенциалов через относительные концентрации, заменяя ими абсолютные концентрации. С привлечением теории информации возможно обоснование этого положения. Статистическая энтропия (информационная, если использовать log 2)
i = N
Sстат = S x i ln xi
i = 1
и термодинамическая энтропия Sтерм взаимосвязаны соотношением Больцмана-Шеннона:
Sтерм = k S стат ,
где k – постоянная Больцмана. Используя оценку полезной энергии (и работы) разделения (и смешения) энтропией S терм и разделительным потенциалом F = (2 xi — 1) ln (xi) / (1 — xi) (функция ценности), получаем различающийся результат:
j = M i = N i = N
AF — A = S Mj S (2 xi — 1) ln (xi / (1 — x i) — M0 S (2 xi0 — 1) ln (xi0 / (1 — xi0) —
j = 1 i = 1 i = 1
j = M i = N i = N
— (S Mj S xi ln x i — M0 S xi0 ln xi0) =
j = 1 i = 1 i = 1
i = N j = M i = N
= M0 S xi0 ln (1 — xi0) — S Mj S xi ln (1 — x i).
i = 1 j = 1 i = 1
Здесь: Mj и M0 – масса фракций и загрузки, xi и xi0 – исходная и конечная концентрации компонентов (мольные доли) и j и i – число фракций и компонентов.
Эта разность стремится к бесконечности при xi Þ 1. Другими словами, оба критерия (AF и A) сильно расходятся при оценке работы разделения в области малых концентраций. Противоречие, с которым мы сталкиваемся, в теории разделения и очистки, может быть сформулировано как конечность термодинамически оцениваемой энергии (и работы) разделения и очистки и её бесконечность, что совпадает с рыночной зависимостью цены от чистоты веществ. Это противоречие прогрессирует в области малых концентраций и допускает трактовку в терминах теории информации.
Исследование базы надёжности микро- и наноэлектронных изделий, работающих на Земле и в Космосе. Развитие своих идей Гиббс подтолкнул сам. В предисловии к «Основным принципам…» [4, с. 352-353] он пишет: «… что теорию свойств веществ, теорию молекулярного взаимодействия, которая бы охватила явления термодинамики, излучения и электрические явления и другие тайны мироздания, он не затрагивает, и признаёт неполноценность всякой теории, не учитывающей это».
В.К.Семенченко [3, с. 000-000] считает, что изменение изобарно-изотермического потенциала или свободной энергии Гиббса – G – всегда равно работе, совершаемой системой при данных условиях. Поэтому, вводя наряду с давлением (Р) другие возможные силы, он записывает полнее фундаментальное уравнение Гиббса. Например, напряжённость электрического (Е) и магнитного (Н) поля, и соответствующие им координаты – электрическую (Рэл) и магнитную (Pмагн) поляризацию:
dG = dGмех + dGтепл + dGэл + dGмагн + dGхим =
i = N
= V dP — S dT + РэлdE + PмагнdH + S xi d mi .
i = 1
Это уравнение Семенченко допускает расширительное применение уравнения Гиббса для адиабатического размагничивания при получении сверхнизких температур. Однако Гиббсом не найдено явной функциональной зависимости термодинамического потенциала G от термодинамических переменных Р, Т, Е, Н и μi , в виде полого дифференциала (пфаффовой формы). Но в работах Гиббса удаётся найти выражение для изохорно-изотермического потенциала (или свободной энергии Гельмгольца – F) («силовая функция» – по Гиббсу), т.е. термодинамический потенциал в функции переменных V, S, Рэл, Рмагн и xi.
В теории надёжности современной электроники найдут применение оба уравнения. В особенности для космического применения. Целесообразно использовать уравнения, учитывающие влияние солнечных и галактических лучей в Космосе, т.е. учение Гиббса о сортах частиц и статистику этих частиц (статистику Бозе-Эйнштейна).
*
Работы Гиббса сохранили значение до настоящего времени. Мы изучаем их не ради только исторического интереса, но потому, что из огромного количества выводов, которые они содержат или намечают, использована только небольшая часть, а большая часть драгоценного материала, ещё не разработанного, ждёт исследователей, которые использовали бы его, чтобы дать миру новые замечательные труды, достойные великой памяти Гиббса.
[1] Результаты, описанные Эйнштейном в статьях «Кинетическая теория теплового равновесия и второго начала термодинамики», «Теория основ термодинамики» и «К общей молекулярной теории теплоты» и полученные Эйнштейном независимо от Гиббса, о работах которого он в то время не знал.
Американский учёный Норберт Винер (1894-1964) [Винер Н. Кибернетика или управление и связь в животном и машине. – М.: Советское радио, 1968. – с. 97.] связывает несводимость Гиббса и Лебега с тем, что один работал в США, а другой во Франции над непересекающимися областями знаний, статистической механикой и теорией интегрирования.
В «Замечаниях к работам П.Герца» «О механических основах термодинамики» Эйнштейн пишет: «Замечу только, что, по-моему, следует предпочесть предложенный Гиббсом в его книге путь, исходным пунктом которого является канонический ансамбль. Если бы книга Гиббса была мне известна в то время, я вообще не стал публиковать упомянутые работы, а ограничился бы рассмотрением некоторых частных вопросов» (Эйнштейн А. Собрание научных трудов. В 4-х т. – М.: Наука, 1966. – Т. 3. – § 3, § 4, § 5 и § 28. – С. 34, 50, 67 и 252.)
[2] Залевски К. Феноменологическая и статистическая термодинамика. Краткий курс лекций. / Перевод с польского Н.Г.Рябцева. Под редакцией Л.А.Серафимова. – М.: Мир, 1973. – 168 с. См. Дополнение к русскому изданию «Метод ансамблей Гиббса», стр. 148-164.
[3] Крылов Н.С. Работы по обоснованию статистической физики. – М.-Л.: Наука, 1950. – 208 с.
[4] Колмогоров А.Н. Теория вероятностей и математическая статистика. Сборник статей. – М.: Наука, 1986. – 534 с.
[5] Картан Э. Избранные труды. Пер. с фр. Под ред. А.Б.Сосинского. – М.: МЦНОМ, 1998. – 391 с.
[6] Пуанкаре А. Избранные труды. В 3-х т. / Пер. под ред. Н.Н.Боголюбова. 1971-1974. – Т. 3. Математика. Теоретическая физика. Анализ математических и естественнонаучных работ Анри Пуанкаре. – М.: Наука, 1974. – 769 с.
Текст статьи предоставлен Академиком, профессором, д.т.н. В.Н.Романенко-членом редколлегии журнала.
Иллюстрация: 900igr.net
