Фото:
Статья посвящена обсуждению трех характеристик тепловой энергии – низшей (q), высшей (Q) теплоты и энтальпии (ΔH), получаемой при сгорания одного и того же количества топлива. Рассмотрены методы расчета этих трех характеристик тепловой энергии и преобразования одного вида энергии в другой.
It is strange heat
Michael Ioelovich
In this article, three characteristics of thermal energy — the lowest (q), the highest (Q) and the enthalpy (ΔH) of combustion obtained by burning of the same amount of the fuel are discussed. Methods for calculating these three characteristics of thermal energy and converting one type of energy into another are considered. Comparing the absolute values of three types of thermal energy, it was shown that ΔH Q q.
В чем же странность тепла ? Странность заключается в том, что при сгорания одного и того же количества органического вещества – топлива, можно получить разное количество тепловой энергии в зависимости от условий сжигания. Как известно, при сжигании органического вещества происходит образование воды и газообразных продуктов сгорания. Если сжигание топлива происходит на открытом пространстве с удалением образующихся паров воды, то выделяется наименьшее количество тепловой энергии, называемое «низшей теплотой сгорания» (q). Если же сжигание топлива происходит в закрытом котле с улавливанием и конденсацией образующихся паров воды, то количество получаемого тепла увеличивается за счет теплоты конденсации водяных паров; в этом случае полученное количество тепла называют «высшей теплотой сгорания» (Q).
Кроме того, существует и третья характеристика тепловой энергии, называемая энтальпией сгорания (ΔН), которая включает высшую теплоту сгорания и дополительную энергию, связанную с изменением объема газообразных продуктов сгорания V(г) по сравнению с объемом кислорода V(О2), необходимого для полного сжигания органического вещества.
ΔН = Q + p [V(г)-V(О2)] ур.1
Обычно энтальпию сгорания определяют при стандартных условиях: постоянном давлении p=1 бар и температуре To=298.15 К.
С другой стороны, согласно уравнению Клайперона-Менделеева:
p [V(г)-V(О2)] = RTo [m(г) – m(O2)] ур.2
где m(г) – число молей газообразных продуктов сгорания, например СО2; m(O2) – число молей кислорода, необходимого для полного сжигания органического вещества; R – газовая постоянная. Тогда:
ΔН = Q + RTo [m(г) – m(O2)] ур.3
Энтальпию сгорания используют в термодинамике, например, при изучении термохимии химических процессов, обратимости или необратимости реакций, стабильности кристаллических модификаций веществ, для расчета энтальпии образования различных веществ и других целей.
Поскольку сгорание это экзотермический процесс, то различные характеристики тепловой энергии принято выражать со знаком минус, означающим выделение энергии.
Эспериментально измеряют высшую теплоту сгорания путем сжигания небольшого количества образца обезвоженного вещества в специальном устройстве –калориметрической бомбе, заполненной кислородом под давлением. При этом измеряют повышение температуры (ΔT) при сжигании с точностью до 0.001 градуса. Зная удельную теплоемкость бомбы (cp), расчитывают эффективную энергию сгорания по уравнению:
U = cp ΔT ур.4
Затем в экспериментально полученное значение теплоты вносят поправки на вклад теплоты поджигания (р1), энтальпию образования кислот (р2) – азотной кислоты из остаточного азота в кислороде и азота в образце, серной кислоты из серы в образце и др., теплоту растворения кислот (р3). Кроме того, по количеству образовавшегося CO2 изучают полноту сгорания образца. Используя метод Уошберна, приводят теплоту к стандартным условиям (Uo), после чего рассчитывают высшую теплоту сгорания (kJ/mol):
Q = М[Uo – (р1+ р2 + р3)]/m ур.5
где m –масса сухого образца, М – молекулярная масса вещества.
После измерения высшей теплоты сгорания, можно рассчитать энтальпию сгорания по ур.3, а также низшую теплоту сгорания по ур.6:
q = Q + 22 h ур.6
где h — число атомов водорода в молекуле органического вещества (топлива).
Калориметрическая бомба сложное, дорогостоящее и не всегда доступное устройство. Кроме того, измерение теплоты сгорания требует длительных и многократных повторений для получения надежного результата. Поэтому, проводятся многочисленные исследования для разработки расчетных экспресс-методов для определения энергии сгорания различных топлив — органических веществ и материалов. Наиболее удачным оказалось уравнение (7) для нахождения расчетного значения высшей теплоты сгорания, расхождение которого с экспериментальным значением тепловой энергии было меньше 1%:
Q (кДж/моль) = -413 (c + 0.295 h + 0.81 s – 0.42 o – 0.05 n) ур.7
где с, h, o, s, n — число атомов C, H, O, S и N в молекуле вещества.
После этого можно расчитать также энтальпию сгорания по по ур.3, а также низшую теплоту сгорания по ур.6 или ур.8:
q (кДж/моль) = -413 (c + 0.24 h + 0.81 s – 0.42 o – 0.05 n) ур.8
Для использования этих уравнений необходимо предварительно найти число соответствующих атомов в формуле вещества или звена полимера. Результаты расчетов для типичных топлив, некоторых органических веществ и полимеров показаны в Табл. 1-3.
Табл. 1. Значения теплот и энтальпии сгорания типичных топлив
| Топливо | Формула | -q, кДж/моль | -Q, кДж/моль | -ΔН, кДж/моль |
| Пропан (ж) | C3H8 | 2038 | 2214 | 2219 |
| Бутан (ж) | C4H10 | 2650 | 2870 | 2876 |
| Бензин | C8H18 | 5146 | 5498 | 5509 |
| Керосин | C12H26 | 7552 | 8124 | 8140 |
| Дизельное топливо | C12H24 | 7352 | 7880 | 7892 |
| Биодизельное топливо | C19H36O2 | 11094 | 11886 | 11906 |
| Мазут | C50H102 | 30833 | 33077 | 33140 |
| Уголь (углерод) | С | 413 | 413 | 413 |
Табл. 2. Значения теплот и энтальпии сгорания некоторых органических веществ
| Образец | Формула | -q, кДж/моль | -Q, кДж/моль | -ΔН, кДж/моль |
| Гексан | C6H14 | 3875 | 4183 | 4192 |
| Гептан | C7H16 | 4488 | 4840 | 4850 |
| Октан | C8H18 | 5146 | 5498 | 5509 |
| Декан | C10H22 | 6311 | 6800 | 6814 |
| Бензол | C6H6 | 3077 | 3209 | 3213 |
| Толуол | C7H8 | 3690 | 3866 | 3871 |
| Парафин | C31H64 | 19192 | 20600 | 20640 |
| Метанол | CH2O | 639 | 727 | 728 |
| Этанол | C2H6O | 1252 | 1384 | 1387 |
| Пропанол | C3H8O | 1864 | 2040 | 2044 |
| Бутанол | C4H10O | 2477 | 2697 | 2702 |
Табл. 3. Значения теплот и энтальпии сгорания некоторых полимеров
| Образец | Формула | -q, кДж/моль | -Q, кДж/моль | -ΔН, кДж/моль |
| Полиэтилен (PE) | -CH2— | 613 | 657 | 658 |
| Полипропилен (PP) | C3H6— | 1838 | 1970 | 1974 |
| *PMMA | -C5H8O2— | 2516 | 2692 | 3044 |
| Полистирол (PS) | -C8H8— | 4102 | 4278 | 4283 |
| *PET | -C10H8O4— | 4235 | 4411 | 4411 |
| Ксилан | C5H8O4 | 2170 | 2346 | 2346 |
| Маннан & Крахмал | C6H10O5 | 2609 | 2829 | 2829 |
| Целлюлоза | C6H10O5 | 2609 | 2829 | 2829 |
| *Лигнин-х | C11H10O3.2 | 4986 | 5206 | 5208 |
| *Лигнин-л | C10.8H10O3.6 | 4830 | 5050 | 5052 |
*PET – полиэтилентерефталат; PMMA — полиметилметакрилат; Лигнин-х это лигнин древесины хвойных пород; Лигнин-л это лигнин древесины лиственных пород или травянистых растений
Как следует из определения и сути, высшая теплота сгорания всегда больше, чем низшая теплота сгорания различных веществ на величину Е= 22 h, где h – число атомов водорода в молекуле вещества или звене полимера, а энтальпия сгорания по абсолютной величине превышает обе эти теплоты сгорания. Исключнение составляет лишь чистый уголь или углерод, для которых все три характеристики тепловой энергии равны друг другу. В тех случаях, когда число молей газообразных продуктов сгорания равно числу молей кислорода, необходимого для полного сжигания вещества, энтальпия сгорания становится равной высшей теплоте сгорания, как например в случае полисахаридов, РЕТ и т.п. Но для других исследованных веществ энтальпия сгорания лишь немного превышает высшую теплоту сгорания вещества, в среднем на 0.2%.
Таким образом, сравнивая абсолютные величины трех характеристик тепловой энергии для типичных топлив, некоторых органических веществ и полимеров, в этой статье было показано, что ΔH Q qазано, что ΔH Q q.
Иллюстрация:
