Фото: Магазин гидропоники Гроулайт
ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ АКТИВИРОВАННЫХ УГЛЕЙ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРА ФУРФУРОЛА
С.А. Ефремов1, К.К. Кишибаев1, *, А.Т. Кабулов1, Р.Р. Токпаев1, А.А. Атчабарова1, С.В. Нечипуренко1, М.К. Наурызбаев1, Х.С. Тасибеков2, К.О. Кишибаев3, Н.Л. Воропаева4, C.K. Rojas-Mayorga5, J. Silvestre-Albero6, Francisco Rodríguez-Reinoso6.,Фиговский О.Л7.
1 — Центр физико-химических методов исследования и анализа Казахского Национального Университета имени аль-Фараби (ЦФХМА), Казахстан, 050012 Алматы, ул. Карасай батыра, 95А. e-mail: *kanagat_kishibaev@mail.ru
2 – Факультет химии и химической технологии Казахского Национального Университета имени аль-Фараби, Казахстан, 050040 Алматы, пр. аль-Фараби, 71.
3 — Факультет естествознания Казахского Государственного Женского Педагогического Университета, Казахстан, 050000 Алматы, ул. Айтеке би, 99, уг. пр. Сейфуллина.
4 — ФГБНУ ВНИИ рапса, Российская Федерация, 398037 Липецк, ул. Боевой проезд, 26.
5 — Departamento de Ingenierıa Quımica, Instituto Tecnologico de Aguascalientes, Mexico, 20256 Aguascalientes.
6 — Laboratorio de Materiales Avanzados, Departamento de Química Inorganica, Universidad de Alicante, Spain, s/n-03690 San Vicente del Raspeig.
7Poytmate Ltd.-INRC, P.O.Box 73, Migdal Ha’Emek, 23100, Israel
В данной работе получены активированные угли на основе сополимера фурфурола с использованием в качестве активатора полиэфирной смолы. Изучен угар материала в зависимости от температуры методом термогравиметрического анализа. Определена структура полученного угля методом ЯМР- спектрометрии.
Ключевые слова: активированный уголь, фурфурол, полиэфирная смола, термогравиметрический анализ, ЯМР-спектрометрия.
Введение
Хорошо известно, что активированные угли широко используются в качестве эффективных адсорбентов во многих областях человеческой деятельности [1-6]. На сегодняшний день известно более 200 сфер их применения. При этом с каждым днем появляются совершенно новые их приложения к практике. Поэтому каждое новое исследование в этом направлении перспективно и имеет свой инновационный ресурс.
Активированные угли обычно получают из органических материалов природного или синтетического происхождения двумя традиционными методами, а именно физической и химической активациями. Физическая активация, в основном, состоит из стадий карбонизации в инертной атмосфере, а затем активации посредством острого водяного пара. В химической активации карбонизацию и активацию часто осуществляют в одну стадию путем проведения термического разложение сырья, пропитанного некоторыми химическими агентами (H3PO4, ZnCl2, KOH, NaOH, K2CO3 и т.д.) [7].
Использование природных материалов (например, древесины и угля) часто ограничивает степень чистоты, физическую форму и гомогенность активированного угля. Однако этих недостатков можно полностью преодолеть за счет использования полимерных материалов, где воспроизводимость и их чистота находятся под контролем производителя. Между тем физические формы и структура могут быть заданы в процессе производства полимеров. Многие полимеры используют в качестве материалов для получения активированного угля, такие как фенольные смолы [8-10], смеси фурфуриловой смолы и гликоля [11], винилиденхлоридные сополимеры [12], материалы на основе целлюлозы [13], политетрафторэтилен [14], поли (этилентерефталат) и полиакрилонитрил [15].
Сферические активированные угли, получаемые из полимерных материалов, имеют различные потенциальные преимущества по сравнению с активированными углеродными волокнами и гранулированными активированными углями, такие как чрезвычайно низкая устойчивость к диффузии жидкости, высокая эффективность адсорбции, лучшие механические свойства и высокая устойчивость к истиранию [16].
Интерес к производству химических веществ из возобновляемых ресурсов возрос за последнее десятилетие в связи с уменьшением запасов и ростом цен на ископаемое топливо. Биомасса, которая в основном состоит из целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина, является одним из самых важных возобновляемых источников в мире [17, 18].
Из возобновляемых источников биомассы и отходов сельского хозяйства фурфурол является ключевым производным, легко доступным для производства широкого диапазона важных химических веществ [19]. Известны достаточно многочисленные литературные источники об использовании фурфурола и его растущем спросе в различных областях науки, таких как переработка нефти, пластмассы, фармацевтическая, агрохимическая отрасли и получение на их основе новой продукции малотоннажной химии, в частности, активированных углей [20-23].
Целью настоящей работы является получение активированных углей на основе сополимера фурфурола и исследование полученных углеродных материалов методами термогравиметрического анализа и ЯМР спектрометрии.
Новизна работы состоит в том, что, во-первых, в работе использовано органическое вещество фурфурол, как основа для получения активированного угля; во-вторых, в качестве связующего для получения активированного угля взята полиэфирная смола; в-третьих, для определения фазовых превращений и происходящих при этом тепловых эффектов процесса карбонизации применены термогравиметрический анализ и дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) формованных некарбонизованных углеродных материалов; в-четвертых, для исследования процессов разрушения углеродной структуры и зольности карбонизованных и активированных углеродных сорбентов проведен термогравиметрический анализ в окислительной атмосфере (N2:O2 = 4:1); в-пятых, для определения молекулярного строения активированных углей использовали ЯМР- спектроскопию как метод, дающий полную информацию о молекулярном строении активированного угля.
Материалы и методы
Методика получения сферического активированного угля на основе сополимера фурфурола. Активированные угли сферической формы получали путем смешивания раствора полиэфирной смолы в фурфуроле в кислой среде и диспергированием смеси в слой вязкой жидкости при комнатной температуре с обеспечением гелеобразования смеси. Полученный продукт подвергали карбонизации при 850±50 °С и активировали парогазовой смесью. Сорбенты имели сферическую форму 2-4 мм в диаметре, цвет — от серого матового до глянцевого черного [24].
В качестве связующего для получения активированного угля на основе сополимера фурфурола использовали полиэфирную смолу. Полиэфирная смола является связующим и выполняет роль ускорителя полимеризации.
Для исследования были получены три серии активированных углей на основе сополимера фурфурола с различными процентными содержаниями смешиваемых компонентов.
Методика термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрий. Термогравиметрия и дифференциальная сканирующая калориметрия осуществлялись прибором NETZSCH 449F3A-0372-M в диапазоне температур 20-1000 0С в атмосфере азота. Другие характеристики оборудования: прободержатель – DSC/TGStdS/S; тигель – DSC/TG pan Al2O3; пределы корр./диап.измер. – ТГ, 000/35000 мг, ДСК – 000/5000 мкВ [25].
При определении процесса разрушения углеродной структуры и зольности карбонизованных и активированных углеродных сорбентов термогравиметрический анализ проводили в окислительной атмосфере (N2:O2 = 4:1).
В ходе анализа температура поднималась с неизменной скоростью, и записывало изменение массы, зависящей от роста температуры.
Методика ЯМР спектроскопии
Эксперименты проводили на спектрометре ЯМР марки Agilent (Varian) VNMRS-500-WB, оснащенного 5 мм зондом (работающим при частоте протонного резонанса 500 МГц и с использованием диоксида циркония, ротором с наружным диаметром 5 мм и с вместимостью образца 160 мкл). Благодаря этому достигается значительно лучшее разрешение спектральных линий. Образцы веществ для ЯМР спектроскопии помещали в тонкостенную стеклянную трубку (ампулу). При помещении ее в магнитное поле активные ядра ЯМР спектроскопии (такие как 1H или 13C) поглощают электромагнитную энергию. Резонансная частота, энергия абсорбции и интенсивность испущенного сигнала пропорциональны силе магнитного поля [26].
Результаты и их обсуждение
На рисунке 1 (а-в) представлены результаты термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрий формованных углеродных материалов на основе сополимера фурфурола в инертной атмосфере азота.
а) б)
в)
Рис. 1 — Термогравиметрия (ТГ) и дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) формованных углеродных материалов на основе сополимера фурфурола в инертной атмосфере азота с различным содержанием полиэфирной смолы: а) 2.0 %; б) без полиэфирной смолы; в) 17.0 %
Из рисунка 1 (а-в) видно, что дериватограммы процесса карбонизации формованных углеродных материалов на основе сополимера фурфурола характеризуются эндоэффектами и экзоэффектами, которые соответствуют разложению его основных компонентов. В интервале температур 130-213 0С наблюдается эндотермический эффект, связанный с удалением адсорбированных молекул воды. Экзотермический эффект в интервале температур 292-431 °С свидетельствует о протекании химических реакций деструкции с поглощением тепла и выгорании неструктурированного углерода, а также разложении летучих органических веществ. Потеря массы исходного образца при этом достигает 22-49 %. При дальнейшем нагреве образцов протекает серия экзо- и эндотермических реакций, которые связаны с конденсационно-деструктивными и окислительными процессами в твердом остатке. Полное выгорание органического вещества происходит при 725-728 С. Общая потеря массы при этом составляет 71.0-79.0 %.
На рисунке 2 (а-в) представлены результаты термогравиметрического анализа карбонизованных сорбентов на основе сополимера фурфурола в окислительной атмосфере (N2:O2 = 4:1).
а) б)
в)
Рис. 2 — Термограммы карбонизованных сорбентов на основе сополимера фурфурола с различным содержанием полиэфирной смолы (а – 2.0 %; б — без полиэфирной смолы; в – 17.0 %) в окислительной атмосфере (N2:O2 = 4:1)
Термогравиметрический анализ проводили в окислительной атмосфере воздуха (N2:O2 = 4:1) (50 мл/мин). Образцы нагревали от 50 °С до 850 °С при 10 °С/мин. Дифференциальная термогравиметрическая кривая (DTG) образцов №1 (рисунок 2, а) и №3 (рисунок 2, в) показывает 98.0 % потерю массы при температурах350 °C — 850 °C. В образце №2 (рисунок 2, б) потеря массы составляет 99.0 % в интервале температур 350 °C — 850 °C. Процесс разрушения углеродной структуры карбонизованных сорбентов на основе сополимера фурфурола с содержанием 2.0 % полиэфирной смолы (1), без полиэфирной смолы (2) и с 17.0 % (3) начинается при температурах 565 °C, 574 °C и 555 °C соответственно, чем объясняется выход соответствующих термогравиметрических кривых на плато при определенных температурах. При этом полученные карбонизованные сорбенты на основе сополимера фурфурола имеют низкое процентное содержание золы. Так карбонизованные сорбенты № 1 (2.0 % полиэфирной смолы), №2 — без полиэфирной смолы и №3 (17.0 % полиэфирной смолы) имеют зольность 0.2 %, 0.0 % и 0.7 % соответственно.
Ниже представлены результаты термогравиметрического анализа активированных углей на основе сополимера фурфурола в окислительной атмосфере (N2:O2 = 4:1) (рисунок 3, а-в).
а) б)
в)
Рис. 3 — Термограммы активированных сорбентов (углей) на основе сополимера фурфурола в окислительной атмосфере (N2:O2 = 4:1) при различном содержании полиэфирной смолы (а) 2.0 % полиэфирной смолы; б) без полиэфирной смолы; в) 17.0 % полиэфирной смолы)
Термогравиметрический анализ активированных сорбентов (углей) проводили в окислительной атмосфере воздуха (N2:O2 = 4:1). Образцы нагревали от 25 0С до 800 °С. Дифференциальные термогравиметрические кривые (DTG) образцов №1 (рисунок 3, а) и №2 (рисунок 3, б) показывают 98 % потерю массы от 400 0С до 800 0С и от 320 0С до 800 0С соответственно. В образце №3 (рисунок 3, в) потеря массы составляет 99 % от 35 0С до 800 0С. Процесс разрушения углеродной структуры активированных сорбентов (углей) на основе сополимера фурфурола с содержанием 2.0 % полиэфирной смолы и без полиэфирной смолы начинается при температурах 512 0С и 487 0С соответственно, что демонстрируется выходом термогравиметрических кривых на плато. Разрушение углеродной структуры активированного сорбента (угля) на основе сополимера фурфурола с содержанием 17.0 % полиэфирной смолы происходит следующим образом. Наблюдается процесс стеклования полиэфирной смолы в структуре активированного угля при температуре 45 0С, затем идет разрушение полимерной структуры активированного угля на основе сополимера фурфурола при температуре 456 0С, окончательное разрушение углеродной структуры активированного угля наступает при температуре 575 0С, что демонстрируется выходом термогравиметрической кривой на плато. Полученные активированные сорбенты (угли) на основе сополимера фурфурола имеют низкое процентное содержание золы. Так активированные сорбенты с содержанием 2.0 % полиэфирной смолы, без нее и 17.0 % имеют зольность 0.24 %, 0.23 % и 2.63 % соответственно.
На рисунке 4 (кривые 1-4) представлены результаты ЯМР (13С) спектрометрии активированных сорбентов (углей) на основе сополимера фурфурола с различным содержанием полиэфирной смолы (1 – 2.0 %; 2 — без нее; 3 – 5.0 %; 4 – 17.0 %).
Рис. 4 – ЯМР спектры (13С) активированных углей на основе сополимера фурфурола с различным содержанием полиэфирной смолы (1 – 2.0 %; 2 — без нее; 3 – 5.0 %; 4 – 17.0 %)
С помощью ЯМР (13С) спектрометрии нами изучены изменения, происходящие в структуре активированного угля на основе сополимера фурфурола в результате добавления активирующего агента – полиэфирной смолы.
Методом ЯМР (13С) спектрометрии исследованы активированные угли на основе сополимера фурфурола с различным содержанием полиэфирной смолы: 1 – 2.0 %, 2 – 0.0 %, 3 – 5.0 %; 4 – 17.0 %. Содержание углерода (С) в активированном угле на основе сополимера фурфурола в образце 1 составляет 80.0 %, 2- 84.0 %, 3 – 78.0 %, 4 – 74.0 %.
На приведенных спектрах хорошо разрешены максимумы поглощения от ароматического углерода (128 ppm), кетонных и альдегидных групп (210 ppm) и алифатической структуры (30 ppm) (рисунок 4 (1-3)). После добавления 2.0 % полиэфирной смолы интенсивность резонансной линии от ароматического углерода (128 ppm) слегка снижается и наблюдается интенсивность резонансной линии от алифатических C-O групп (80 ppm) (рисунок 4 (1)), а при добавлении 5.0 % полиэфирной смолы интенсивность резонансной линии от ароматического углерода (128 ppm) заметно снижается, и также наблюдается интенсивность резонансной линии от алифатических C-O групп (80 ppm) (рисунок 4 (3)). ЯМР спектры (13C) активированного угля на основе сополимера фурфурола с содержанием 17.0 % полиэфирной смолы (рисунок 4 (4)) не показал пиков, так как этот образец содержит ферромагнитные соединения, скорее всего, соединения железа, так как активированный уголь на основе сополимера фурфурола с 17.0 % полиэфирной смолы имеет в своем составе соединения железа в сравнительно высоких количествах. Высокое содержание железа в образце обусловлено добавлением полиэфирной смолы в структуру углеродного материала, полиэфирная смола является ускорителем полимеризации и ее добавление необходимо для ускорения процесса гелеобразования. Для уменьшения ферромагнитных свойств готовых сорбентов оптимальным содержанием полиэфирной смолы считается количество 2.0-5.0 %.
Заключение
Таким образом, получены активированные угли на основе сополимера фурфурола с различным содержанием активирующих компонентов. Для исследования полученных активированных углей использованы термогравиметрический анализ и ЯМР (13С) спектрометрия.
Термогравиметрический анализ и дифференциальная сканирующая калориметрия показали, что процесс карбонизации нeкapбoнизoвaнных формованных углеродных материалов на основе сополимера фурфурола характеризуется эндоэффектами и экзоэффектами, которые соответствуют разложению его основных компонентов.
Термогравиметрический анализ карбонизованных и активированных углеродных сорбентов на основе сополимера фурфурола в окислительной атмосфере (N2:O2 = 4:1) показал, что в результате нагревания образцов до 800 ºC происходит значительное изменение массы (98-99 %), и оценена зoльнocть кapбoнизoвaнных и aктивиpoвaнных углеродных copбeнтoв нa ocнoвe сополимера фурфурола в oкиcлитeльнoй aтмocфepe (N2:O2 = 4:1).
Методом ЯМР (13С) спектрометрии установлено молекулярное строение активированных углей на основе сополимера фурфурола. Установлено, что активированный уголь в своем составе содержит ароматический углерод, кетонные и альдегидные группы и алифатические структуры. При добавлении 2.0-5.0 % полиэфирной смолы интенсивность резонансной линии от ароматического углерода, кетонных и альдегидных групп и алифатической структуры снижается и наблюдается интенсивность резонансной линии от алифатических C-O групп. Также нами было установлено, что при добавлении 17.0 % полиэфирной смолы характеристических пиков не наблюдается, так как этот активированный уголь содержит ферромагнитные соединения, скорее всего, железа.
Литература
[1] Sircar S., Golden T.C., Rao M.B., Carbon, 1996, Vol. 34, Issue 1, P, 1-12.
[2] Magnuson M.L., Speth, T.F., Environ. Sci. Technol., 2005, Vol. 39, Issue 19, Р. 7706-7711.
[3] Popescu M., Joly J.P., Carré J., Danatoiu, C., Carbon, 2003, Vol. 41, Issue 4, Р. 739-748.
[4] Besson M., Gallezot P., Perrard A., Pinel, C., Catal. Today, 2005, Vol. 102–103, P. 160-165.
[5] Frackowiak E., Phys. Chem. Chem. Phys., 2007, Vol. 9, Р. 1774-1785.
[6] de la Casa-Lillo M.A., Lamari-Darkrim F., Cazorla-Amoros D., Linares-Solano A., J. Phys. Chem. B, 2002, Vol. 106: Р. 10930-10934.
[7] Hu Z., Srinivasan M.P., Ni, Y., Carbon, 2001, Vol. 39, Р. 877-886.
[8] Oya A., Yoshida S., Alcaniz-Monge J., Linares-Solano A., Carbon, 1995, Vol. 33, Р. 1085-1090.
[9] Lenghaus K., Qiao G.G., Solomon D.H., Gomez C., et al, Carbon, 2002, Vol. 40, Р. 743.
[10] Yue Z., Economy J., Bordson, G., J. Mater. Chem., 2006, Vol. 6, Р. 1456.
[11] Wang Y.X., Tan S.H., Jiang D.L., Zhang X.Y., Carbon, 2003, Vol. 41, Р. 2065.
[12] Tamai H., Kouzu M., Yasuda H., Carbon, 2003, Vol. 41, Р. 1678.
[13] Huang J.M., Wang I.D., Wang C.H., J. Polym. Res., 2001, Vol. 8, Р. 201.
[14] Tanaike O., Hatori H., Yamada Y., Shiraishi S., et al, Carbon, 2003, Vol. 41, Р. 1759.
[15] László K., Microporous Mesoporous Mater., 2005, Vol. 80, Р. 205.
[16] Yang J.B., Ling L.C., Liu L., Kang F.Y., Huang Z.H., Wu, H., Carbon, 2002, Vol. 40, Р. 911.
[17] Amar S., Kumudeswar D., Durlubh K. S., J. Chem. Technol. Biotechnol, 1984, Vol. 34A, Р. 51–61.
[18] Kuhad R. C., Singh A, Crit. Rev. Biotechnol, 1993, Vol. 13, Р. 151–172.
[19] Zeitsch K. J. The Chemistry and Technology of Furfural and its Many By-Products, 1st ed. In Sugar Series, Elsevier, The Netherlands, 2000, Vol. 13.
[20] Dunlop A. P. Furfural In Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, New York, 1966, Vol. 11, Р. 501–510.
[21] Mishra D.K., Mishra B.K., Lenka S., Nayak P.L., Polymer. Eng. Sci., 1996, Vol. 36, Р. 1047–1051.
[22] Kim M. G., Boyd G., Shicklend R., Holzforschung, 1994, Vol. 48, Р. 262–267.
[23] Kishibayev K.K., Voropaeva N.L., Kabulov A.T., Efremov S.A., et al, Russ. J. Appl. Chem., 2015, Vol. 88, No. 1, P. 50−58. DOI: 10.1134/S1070427215010085.
[24] Kishibayev K.K., Tokpaev R.R., Atchabarova A.A., Efremov S.A., et al, Russ. J. Appl. Chem., 2016, Vol. 89, No. 3, P. 381−387. DOI: 10.1134/S107042721603006X.
[25] Urakaev F.Kh., Burkitbaev M.M., Tatykaev B.B., Uralbekov B.M., Colloid Journal, 2015, Vol. 77, No. 5, Р. 641–651.
[26] Derome A.E, Modern NMR Techniques for chemistry research, UK, Oxford: Pergamon Press, 1987, 280 p.
Приложение 2
Получение и исследование активированных углей на основе сополимера фурфурола методами термогравиметрического анализа и ЯМР спектрометрии
С.А. Ефремов, К.К. Кишибаев*, А.Т. Кабулов, Р.Р. Токпаев, А.А. Атчабарова, С.В. Нечипуренко, М.К. Наурызбаев, Х.С. Тасибеков, К.О. Кишибаев, Н.Л. Воропаева, В.В. Карпачев, C.K. Rojas-Mayorga, J. Silvestre-Albero, Francisco Rodríguez-Reinoso
Приложение 3
Preparation and investigation of activated carbons based on a copolymer of furfural S.A. Efremov1, K.K. Kishibayev1, *, A.T. Kabulov1, R.R. Tokpayev1, A.A. Atchabarova1, S.V. Nechipurenko1, M.K. Nauryzbayev1, Kh.S. Tassibekov2, K.O. Kishibayev3, N.L. Voropaeva4, V.V. Karpachev4, C.K. Rojas-Mayorga5, J. Silvestre-Albero6, Francisco Rodríguez-Reinoso6, ,Figovsky O.L 7
1 — Center of Physico-Chemical Methods of Research and Analysis (CPCMRA), Al-Farabi Kazakh National University, Kazakhstan, 050012 Almaty, Karasay batyr street 95 A.
e-mail: *kanagat_kishibaev@mail.ru
2 – Faculty of Chemistry and Chemical Technology of Al-Farabi Kazakh National University, Kazakhstan, 050040 Almaty, 71 al-Farabi ave.
3 — Faculty of Natural Science of Kazakh State Women’s Teacher Training University, Kazakhstan, 050000 Almaty, 99 Aiteke bi.
4 — All-Russia Research Institute of Rape, Russian Federation, 398037 Lipetsk, Boyevoy proezd 26.
5 — Departamento de Ingenierıa Quımica, Instituto Tecnologico de Aguascalientes, Mexico, 20256 Aguascalientes.
6 — Laboratorio de Materiales Avanzados, Departamento de Química Inorganica, Universidad de Alicante, Spain, s/n-03690 San Vicente del Raspeig.
7- Poytmate Ltd.-INRC, P.O.Box 73, Migdal Ha’Emek, 23100, Israel
In this paper, activated carbons based on a furfural copolymer were synthesized using polyester resin as an activator. Detected waste of the material with increasing temperature was determined by thermogravimetric analysis. The structure of the activated carbons is determined by NMR spectrometry method.
Keywords: Activated carbon, furfural, polyester resin, thermogravimetric analysis, NMR spectrometry.
Иллбстрация: ВитаРеактив
Фурфурол
